论文总字数：20672字

摘 要

能源是人类社会发展必不可缺的重要因素，但化石能源的日益减少和环境的逐步恶化推动着人们去寻找资源丰富或可再生的环境友好型新能源。近年来发展出的各式各样新能源产品对储能器件的性能要求提出了新的挑战。在此基础上，高能量密度的二次电池研究受到了广泛关注。目前被广泛投入使用的二次电池主要是锂离子电池，但其性能，安全性，价格，资源储备等方面皆已经无法满足现在的使用需求。镁二次电池与锂离子电池有着相似的工作原理，但镁的储量大，价格低廉，比容量高，环境友好，且安全方面相比于锂电池更有保障。然而目前研究的镁二次电池性能较差，因此发展出了镁锂杂化电池来改善这二者的缺点。

现在镁锂杂化电池的研究仍处于初级阶段，研究热点主要在于其正极材料。本文系统的阐述了现有的几类镁锂杂化电池正极材料，在此基础上使用具有很好前景但尚未被应用于镁锂杂化电池的NiSe₂，以及新兴高性能材料MXene（Ti₃C₂)进行复合，制成NiSe₂/Ti₃C₂正极材料。接着对这种材料进行了微观形貌分析以及电化学表征，并与纯净的NiSe₂进行电化学性能的对比研究，发现NiSe₂/Ti₃C₂与NiSe₂都有着不错的循环稳定性，但NiSe₂/Ti₃C₂比NiSe₂有着更高的倍率性能和理论比容量。最后根据不同充放电电压下NiSe₂/Ti₃C₂电极的X射线衍射谱推断出其充放电原理。

关键词：镁锂杂化电池 正极材料 NiSe₂ MXene

The Electrochemical Properties of NiSe₂/Ti₃C₂ as Magnesium-Lithium Hybrid Battery Cathode Material

Abstract

In the development of human society, energy is an indispensable factor. But the decreasing of fossil energy and the worsening of environment promote people to seek for new energy which is rich in resources or renewable and environment-friendly. The development of various new energy products in recent years has posed new challenges to the performance of energy storage devices. On this basis, the research of high energy density secondary battery has received wide attention. At present, the secondary batteries put into production are mainly lithium ion batteries, but their performance, safety, price, resource reserves and other aspects have been unable to meet the current needs. Magnesium secondary battery and lithium ion battery have similar working principle, but magnesium has large reserves, low price, high specific capacity, good security, and is more environment-friendly than lithium battery. However, the performance of the current magnesium secondary battery is poor, so the hybrid magnesium lithium battery has been developed to improve the shortcomings of the two kinds of batteries.

Currently, the research of magnesium-lithium hybrid battery is still in the primary stage. In this paper, several kinds of cathode materials for magnesium-lithium hybrid battery are systematically described. On this basis, NiSe₂, which has a good prospect but has not been applied to magnesium-lithium hybrid battery, and MXene (Ti₃C₂), an emerging high-performance material, are used to compound and make NiSe₂/Ti₃C₂ cathode materials. We carried out phase analysis and electrochemical characterization of this kind of material, and compared the electrochemical performance of NiSe₂/Ti₃C₂ with that of pure NiSe₂. It was found that both NiSe₂/Ti₃C₂ and NiSe₂ had good cycling stability, but NiSe₂/Ti₃C₂ had higher rate capability and theoretical capacity than NiSe₂. At last, the charging and discharging principle of NiSe₂/Ti₃C₂ electrode was deduced according to the X-ray diffraction spectra of NiSe₂/Ti₃C₂ electrode under different charging and discharging voltages.

Key words: Magnesium-Lithium Hybrid Battery；Cathode Material；NiSe₂；MXene

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2镁锂杂化电池 2

1.3常见的镁锂杂化电池正极材料 3

1.3.1过渡金属硫化物 3

1.3.1.1二元金属硫化物 3

1.3.1.2 Chevrel相硫化物 3

1.3.2过渡金属氧化物 4

1.3.3其他类型化合物或单质 4

1.4 MXene 5

1.5研究对象 5

1.5.1 NiSe₂ 5

1.5.2 Ti₃C₂ 5

1.6研究思路 6

第二章 实验部分 7

2.1实验材料 7

2.2实验设备 8

2.3材料的合成与制备 8

2.3.1 MXene (Ti₃C₂) 的刻蚀与剥离 8

2.3.2电极原料的制备 9

2.3.3电解液的配置 9

2.3.4扣式电池的安装 9

2.4微观结构表征 10

2.4.1 X射线衍射(XRD)分析 10

2.4.2场发射扫描电子显微镜(FESEM)分析 10

第三章 结果与讨论 11

3.1复合材料成分分析 11

3.1.1 物相分析 11

3.1.2微观形貌测试 12

3.2材料的电化学性能测试 13

3.2.1 恒流充放电测试 13

3.2.2 电化学阻抗谱测试 15

3.2.3 循环伏安测试 16

3.3 NiSe₂/Ti₃C₂电极充放电原理分析 16

第四章 结论和展望 18

参考文献 20

致谢 23

第一章 绪论

1.1引言

全球范围内的环境恶化和资源逐渐衰竭所导致的能源危机促使人们开始寻找环保且可持续的新能源来代替化石能源。在这种形势下，二次电池作为一种高效、清洁的能量转换装置，被人们寄予厚望。但是常用的锂离子电池体系在在价格、安全及能量密度等方面已经无法满足现有以及未来的生产生活需求^[1]。锂离子活性高，在充放电过程中锂离子电池易产生枝晶，枝晶刺穿隔膜会引发电池短路，液态电池中多是易燃易爆物（金属锂、隔膜、有机电解液等），它们容易被短路产生的高热量引爆从而导致危险事故，三星手机的爆炸事故已经为锂电池的安全性能敲响了警钟^[2]。并且全球锂资源匮乏，无法满足大规模的储能应用。原有的电池体系面临着严峻的挑战，因而改善旧体系或寻找新的电池体系已经迫在眉睫。由于钠、钾和锂在元素周期表中处在同一主族，化学性质类似，并且有着相当丰富的储量，近些年来，关于钠离子电池和钾离子电池的研究也十分火热^[3][4]。但是有由于其在化学性质上更加活泼，同样面临安全性的问题。

镁负极具有价格低廉（约为锂的1/24），电极电位低(-2.37 V)，比容量高(2046 mA h g^-1)，安全无枝晶，化学性质稳定(相较于锂)，环境友好等特点。使用金属镁作为负极的镁二次电池，受到研究者们的广泛关注。自上世纪八十年代以来，人们便对镁二次电池的可行性进行了一定的探索，但是均难以实现镁离子的可逆存储。正极材料和电解液制约了镁离子电池的发展。金属镁在大多数的简单镁盐的电解液中均会被钝化，镁离子无法穿透这种致密的钝化膜，几个循环后便会导致电池失效^[5][6]。2000年Aurbach 等人首创性的工作首次制备出了高性能的镁二次电池电解液。利用二丁基镁和二氯乙基铝的络合反应，制备出0.25 M Mg(AlCl₂BuEt)₂/THF 电解液（称为“DCC”电解液），其窗口电位高达2.4 V，镁沉积/溶出库伦效率接近100%^[7][8]。为了进一步提高电解液的电化学窗口和导电率，2008年Aurbach 等人又进一步优化了电解液^[9][10]，用苯基氯化镁的四氢呋喃溶液和无水氯化铝，配置成0.4 MPhMgCl-AlCl₃/THF(成为“APC”电解液)，阳极氧化电位可到达3V，该电解液相较于“DCC”电解液具有制备简单，电化学窗口更宽，过电位低，电导率更高等优势，目前是研究镁二次电池的主流的电解液。由于镁离子具有两个核外电子，其在嵌入脱出宿主材料时，会受到很大的静电排斥作用，导致镁离子电池的动力学性能缓慢。绝大多数适用于锂离子电池的正极材料均无法实现镁离子的嵌入脱出反应。因此，一方面，寻找合适的正极材料是镁离子电池发展的关键；另一方面，有研究者提出在“APC”电解液中加入LiCl制备双盐电解液，以提高镁离子电池的动力学性能，该电池系统兼备镁电池以及锂电池的特点，因而将其称为“镁锂杂化电池”。

1.2镁锂杂化电池

镁锂杂化电池的发展在一定程度上是基于锂离子电池和镁二次电池的研究成果，但同时也有自身的独特之处。混合离子电池系统最初由Yagi S等人提出^[11]，是由具有多价的金属（如镁、钙、铝）作为负极片进行沉积-溶出，可脱嵌锂离子的材料作为正极，既含有多价金属离子又含有锂离子的混合溶液作为电解液的高效电池系统。某种意义上来说，镁锂杂化电池是研究者们为了解决纯镁二次电池中正极镁离子嵌入/脱出动力学缓慢这一致命缺陷提出的。从另一种角度看，镁锂杂化电池的发展又在某种程度上解决了锂二次电池负极理论比容量低的缺陷，利用廉价安全的金属镁作为电池的负极。镁锂杂化电池由负极，电解液，正极这几个关键部分组成。其中由于金属镁可以直接作为负极使用，因而镁锂杂化电池的研究热点主要集中在其正极材料和电解液。在镁锂杂化电池系统中，负极主要发生镁离子的溶出/沉积来平衡电解液中的电荷，正极主要发生锂离子和镁离子的嵌入/脱出，并且在多数的正极材料中，锂的脱嵌反应占主导地位。

1.3常见的镁锂杂化电池正极材料

1.3.1过渡金属硫化物

1.3.1.1二元金属硫化物

二元金属硫化物可记为MS₂，其中M指Ti，Zr，V，Nb，Mo，Hf等，是一类三元层状化合物^[12]，这类化合物能很好的包容镁离子的嵌入，所以可以组装出拥有良好性能的镁电池。基于此类材料在镁电池中的优异表现，使用它们来组装镁锂杂化电池的研究逐渐盛起，如Yao Yan等^[13]研究的TiS₂镁锂杂化电池具有高达99.9%的库伦效率，2000循环后的容量衰减小于5%。Wang Chunsheng等^[14]研究的TiS₂镁锂杂化电池在400循环之内库伦效率不低于99.5%，稳定循环比容量约为155 mA h g^-1。此外，Zhao Xiusong等^[15]报道的MoS₂镁锂杂化电池在20 mA g^-1的电流密度下容量可达-300 mA h g^-1，在500 mA g^-1的电流密度下效率几乎可以达到100%。上述的几种材料用来作为镁锂杂化电池的正极材料都有着不错的潜力。

1.3.1.2 Chevrel相硫化物

Chevrel相是1971年 Chevrel等人^[16]发现的新相，化学式可记作M_xMo₃X₄(M为金属元素，X为S、Se、Te)，通常以原子簇Mo₆X₈的形式存在,正方体的八个顶点由8个X原子构成,6个Mo原子分别位于六个面的中心，正方体结构彼此相连形成二维层状结构，当有其它原子进入/脱出晶格时，也不会破坏掉晶格结构，这一特性正符合电池电极材料的要求。自 Aurbach的研究之后，Li Guosheng等^[17]对Mo₆S₈应用于镁锂杂化电池做了进一步研究，研究表明 APC-LiC1作为电解液的镁锂杂化电池在1.28 A g^-1的电流密度下初始循环比容量约为105 mA h g^-1,3000循环后容量衰量衰减约5%，循环和倍率性能都非常不错。Chevrel相在现有的镁电池电极材料中循环衰减最小，如果其拥有更高的理论比容量，它将会成为镁锂电池极佳的电极材料。

1.3.2过渡金属氧化物

过渡金属氧化物被广泛应用于锂电池电极材料，由于镁锂杂化电池与锂电池的差异性与联系，部分应用于锂电池的过渡金属氧化物也可应用于镁锂杂化电池，其中被报道较多的当数Ti、V、Mo的氧化物。Chen Gang等^[18]比较了TiO₂作为电极的纯镁电池和镁锂杂化电池的循环性能，证明锂离子的加入确实能提高电池的循环比容量。钒系的电极材料具有天然的高电压优势，Mai Liqiang等^[19]研究的VO₂ 镁锂杂化电池平台电压高，循环、倍率性能都很好，100 mA g^-1电流密度下，在0-55℃温度范围不会对电极材料造成不可逆的破坏，耐用温度范围广，但是当电极片载量稍高时电池性能下降明显。Yang Jun等^[20]报道了MoO₂微球镁锂杂化电池，在20 mA g^-1的电流密度下首次循环比容量217 mA h g^-1，但是50次循环后衰减到-130 mA h g^-1，虽衰减较快但比商业的MoO₂电池性能大大提高，形貌、结构对电池的性能影响很大。

1.3.3其他类型化合物或单质

Wu Na等^[21]研究的Li₄Ti₅O₁₂镁锂杂化电池具有很高的循环稳定性，有机电解液0.25M的LiCl-025M的Mg(AlCl₂BuEt₂)₂，在60 mA g^-1的电流密度下测得500次循环平均每循环的容量衰减0.01%。Mai Liqiang等^[22]报道的LiTi₂(PO₄)₃镁锂杂化电池以碳包覆的 LiTi₂(PO₄)₃微小花状结构为正极材料，APC-LiCl/THF为电解液，金属镁片作为负极组装的镁锂杂化电池具有高循环稳定性(10C电流密度下3000循环容量保持初始容量的80%)、杰出的倍率性能(20C电流密度下仍有94 mA h g^-1的比容量)，是一种很有发展前景的镁锂杂化电池电极材料。Wang Chunsheng等人^[23]研究了将单质硫作为镁锂杂化电池电极材料，其比容量是目前为止报道的镁锂杂化电池电极材料中最高的，他们在密闭空间内把硫加热蒸到碳布上作为电极,以(HMDS)₂ Mg/LiTFSI/二甘醇二甲醚为电解液，金属镁片为负极组装镁锂杂化电池，在71 mA g^-1电流密度下30次循环比容量高于1000 mA h g^-1，然而其倍率性能和长循环性能都不尽如人意。

1.4 MXene

MXene是一种新型二维过渡金属碳化物或碳氮化物，其结构类似石墨烯，通过氟盐和盐酸或氢氟酸刻蚀前驱体MAX相中的活泼金属元素得到，其化学通式为M_{n 1}X_nT（n=1，2，3……），T 表示表面所附着的官能团（-H、-F 或-OH）。这些表面官能团使Mxene的表面呈现出负电，因此它具有良好的阳离子吸附特性，可塑性很强。由于Mxene有着很好的导电性能和较大的比表面积，它在储能领域的应用十分广泛，通过表面改性、离子插层，增加 MXene晶面间距，提高离子传输效率，可以优化MXene在电化学方面的应用^[24]。Zhou Aiguo等^[25]以二甲亚砜（DMSO)插层的MXene作为锂电池电极进行测试，虽然测得的电极比容量和理论比容量相差很大，循环库伦效率也很低，但和未进行插层的MXene相比仍然有了很大提高，这为MXene作为电极材料的改性提供了研究方向。Yury Gogotsi等首次报道了将MXene用于镁锂杂化电池，与碳纳米管复合后MXene的电化学性能有了明显的提升，这开启了镁锂杂化电池中MXene的应用研究^[26]。

1.5研究对象

1.5.1 NiSe₂

由于Ni的价电子排布( 3d⁸4s²)易于形成具有优异导电性的材料，同时Ni与 Se 的电负性差异极小，这使 Ni与Se之间可以形成多种具有良好的电学和磁学性质的硒化镍化合物^[27]。在常温下，硒化镍化合物有3 种稳定的相: NiSe_2，Ni_1－xSe(x=0～0.15)，Ni₃Se₂。本文主要研究的是NiSe₂。

1.5.2 Ti₃C₂

Ti₃C₂是一种在MXene家族中具有很大前景的电化学电极材料^[28]。近年来，以Ti₃C₂为基底的复合材料在电化学储能方面应用十分广泛。在加入Ti₃C₂后，多数导电性不佳的电极材料可以体现出更高的电子电导率，提高电化学活性^[29]。

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