论文总字数：20941字

摘 要

如今随着化石燃料等一次能源的过度开发，一次能源日益枯竭，环境破坏愈发严峻，人们逐渐意识到开发清洁可再生能源的重要性，而其中最引人瞩目的当属太阳能的应用。近年来迅速发展起来的钙钛矿太阳能电池更是以其超高的光电转化效率引起了学术界的普遍重视，目前效率已到达22.1%，展现出充满潜力的发展前景。

虽然传统的三维钙钛矿材料CH₃NH₃PbX₃具有成本低，易制备，效率高的优势，但其在空气中稳定性差、遇水易分解的性质，材料的性质本身等阻碍了三维钙钛矿的进一步发展。针对这一问题的解决，主要考虑两个方向：1）开发简单有效的封装技术。2）替代ABX₃结构中的某些元素或采用化学工程，加入添加剂实现钙钛矿晶体的交联以形成致密的覆盖层，有机大分子的加入可以将金属卤化物形成的无机层撑开，形成有机-无机交替的层状结构，通过对钙钛矿结构三维到二维的改性可以成功提高稳定性。且准二维分子量级的独特三明治结构带来了许多电子、光学和磁性方面的特有性质。这些层状的二维钙钛矿太阳能电池具有更好的稳定性。然而，分层结构也可能带来一些不利的特征。首先，层状结构优先于平行基板的取向会引起电荷传输问题，从而引起电荷累积和更多的复合损失。第二，有机间隔物大分子的引入形成的量子阱（QWs）分布不均匀。上述两者都会降低钙钛矿太阳能电池的效率。因此，控制层状钙钛矿的取向和量子阱的宽度及分布以实现稳定性和效率的最佳平衡具有重要意义，这已经引起了极大的研究兴趣。本论文主要集中在双胺有机物阳离子，通过调节有机间隔物的链长从而控制量子阱势垒的厚度，并辅助以优异的制备工艺，最终获得优先取向、钙钛矿相分布均匀的高质量钙钛矿光伏器件。这两个问题的解决为低维钙钛矿光伏产业的发展提供了新思路。

关键词：量子阱 准二维结构 钙钛矿电池 特性

Abstract

Nowadays, with the over-exploitation of primary energy such as fossil fuels, primary energy is becoming more and more exhausted, environmental damage is becoming more and more serious, and people are gradually aware of the importance of developing clean renewable energy. One of the most eye-catching is the application of solar energy. At present, the efficiency has reached 22.1%, showing a promising development prospect.

Although the traditional three-dimensional perovskite material CH3NH3PbX3 has the advantages of low cost, easy preparation and high efficiency, its stability in air is poor, and it is easily decomposed by water. The nature of the material itself hinders the further development of the three-dimensional perovskite. To solve this problem, we mainly consider two directions. 1) Develop simple and effective packaging technology. 2) replace some elements in the ABX3 structure or use chemical engineering, Adding an additive to achieve cross-linking of the perovskite crystal to form a dense coating layer, the addition of the organic macromolecule can expand the inorganic layer formed by the metal halide to form an organic-inorganic alternating layer structure. Three-dimensional to two-dimensional modification of the perovskite structure can successfully improve stability. The unique sandwich structure of the quasi-two-dimensional molecular weight class brings many unique properties in terms of electronics, optics and magnetism.

These layered two-dimensional perovskite solar cells have better stability. However, the hierarchical structure may also bring some unfavorable features. First, the orientation of the layered structure over the parallel substrate causes charge transport problems, causing charge buildup and more recombination losses.

Second, the quantum wells (QWs) formed by the introduction of organic spacer macromolecules are unevenly distributed. Therefore, it is of great significance to control the orientation of the layered perovskite and the width and distribution of the quantum wells to achieve an optimal balance of stability and efficiency, which has attracted great research interest. This paper mainly focuses on bis-amine organic cations, which controls the thickness of the quantum well barrier by adjusting the chain length of the organic spacers, and assists in the excellent preparation process to finally obtain high-quality calcium with preferential orientation and uniform distribution of perovskite phase. Titanium ore photovoltaic devices. The solution of these two problems provides a new idea for the development of the low-dimensional perovskite photovoltaic industry.

目录

第一章 综述 1

1.1 前言 1

1.2 二维钙钛矿结构 1

1.3器件结构及工作原理 2

1.3 器件制备工艺 4

1.3.1 溶液法 5

1.3.2 双源气相共蒸发法 6

1.3.3 气相辅助溶液法 6

1.4 层状钙钛矿材料的组成结构 7

第二章 实验部分 10

2.1 实验材料与仪器 10

2.1.2 仪器与设备 11

2.2 实验内容 12

2.2.1 钙钛矿前体溶液的制备 12

2.2.2 器件的制备及性能的测试 12

第三章 实验结果与讨论 14

3.1 器件效率表征 14

3.2 钙钛矿薄膜的表征 17

第四章 实验结论与展望 20

4.1 实验结论 20

4.2 展望 20

致谢 26

第一章 综述

1.1 前言

如今化石燃料日益短缺，人们逐渐将目光投向近几年蓬勃发展起来的光伏（PV）技术。目前对硅太阳电池的研究已经进入相对成熟的市场化生产，但相较于传统能源，其较高的制作成本和较低的光电转化效率，以及制备时不可避免引起的环境污染和能源消耗问题都对硅太阳电池的发展产生了抑制作用。而在过去几年中，快速发展起来的钙钛矿太阳电池已经显示出显著的发展潜力，自出现以来，其光电转换效率不断突破新高，从最初的3.8%^[1]，短短几年增长为19.3%^[2]，再到20.1%^[3]，目前已经达到22.4%，这些数据有力地说明了钙钛矿作为光伏材料具有巨大的潜力，同时它还具有一些惊人的性能，如合成成本低、吸收系数高、载流子扩散长度长、激子结合能低和远程双极性运输特点。这些优点使得钙钛矿电池成为近几年光伏领域的研究新宠。

目前在二维层状钙钛矿太阳能电池中运用比较广泛的有机大分子有丁胺（BA）、苯乙胺（PEA）等。不同的有机间隔物大分子对钙钛矿结构和性能的影响也大不相同。我们的研究主要集中在双胺有机物阳离子，通过调节有机间隔物的链长从而控制量子阱的厚度，并辅助以优异的制备工艺，最终获得优先取向、钙钛矿相分布均匀的高质量钙钛矿光伏器件。这两个问题的解决为低维钙钛矿光伏产业的发展提供了新思路。

1.2 二维钙钛矿结构

CaTiO₃矿物虽然是钙钛矿名称的起源，但实际上其八面体是倾斜的伪立方体（主要考虑立体结构）。一些早期的矿物学家因为CaTiO₃的强立方体性质误认为这种矿物为立方体，故这个名称仍然沿用至今。理想的钙钛矿结构可以由ABX₃的广义化式表示，其中M原子是典型的金属阳离子(如Pb² 和Sn² )，X是阴离子（如Cl^-、Br^-和I^-），两种原子构成BX₆^4-八面体，其中B位于八面体中心，X位于B附近的顶点，BX₆^4-八面体通过顶点连接形成一个扩展的三维（3D）网络（图1-1）。A是填充金属卤化物八面体空隙的阳离子(CH₃NH₃ ^[5,6]和HC(NH₂)₂ ) ，使整个网络结构的电荷达到平衡。在理想的立方晶胞中，A位于立方角位置（0,0,0），B位于体心位置（1/2,1/2,1/2），X位于面心位置（1/2,1/2,0），而钙钛矿一般都是在理想立方体结构的基础上发生一些变形得到，它们数量庞大，细节复杂。理想立方结构的形变可分为五种情况：（i）由于Jahn-Teller效应导致的BX₆^4-八面体畸变，（ii）BX₆^4-八面体中的M阳离子的偏心位移，（iii）由于A阳离子体积太小所致八面体框架的倾斜，（iv）超过一种阳离子A或阳离子B的排序或者空位，（v）超过一种阴离子X的排序或空位。钙钛矿的许多物理特性在很大程度上取决于这些变形的细节，特别是光电，磁性和介电性质，这对于钙钛矿材料的许多应用非常重要。

要契合标准钙钛矿的构造，其八面体因子µ和容忍因子t必须满足以下前提：µ =R_b/R_X，t =(R_A R_X) /((R_b R_X)（R_A，R_b，R_X分别是A原子、B原子、X原子的半径），其中0.81 lt; t lt; 1.11和0.44 lt; µ lt; 0.90时，ABX₃化合物才为钙钛矿结构。并且钙钛矿结构对称性和能隙宽度Eg会受容忍因子t的影响，前者随之增加，后者随之减小^[10]，其中t = 1.0时最符合钙钛矿结构条件要求，晶格最为对称，为立方型。在实际实验中，人们普遍采用CH₃NH₃PbX₃作为钙钛矿活性吸光材料。因为它不仅能满足上述形成钙钛矿结构的条件，而且在多方面都具有优势：一是改变组成元素即可调节其能隙Eg大小，二是其激子属于束缚能较小（约45 meV）^[13]的Wannier 型^[11,12]，即激子易分离产生载流子。这些优势使得CH₃NH₃PbX₃作为一种理想的高效能钙钛矿材料而被普遍使用。且钙钛矿的合成原料价格相对低廉，制备过程简单，对制备环境的真空度要求不高，很容易实现，为钙钛矿电池未来大规模的商业化生产提供了前提。

1.3器件结构及工作原理

典型钙钛矿太阳电池结构（主要是正装）包括：ITO 透明导电玻璃基底(光阴极)、电子传输层、钙钛矿吸收层（如CH₃NH₃PbX₃）、空穴传输层和Au电极(光阳极)。目前根据电池结构中有无多孔支架可分为两种类型：多孔型和平面型(如图1-2所示)。多孔型太阳能电池以TiO₂或Al₂O₃介孔层作为电子传输层，铅卤钙钛矿前体溶液旋涂在其表面。Snaith^[23]课题组经过对比试验研究发现，与二氧化钛相比，绝缘多孔氧化铝作为电子传输层更具优势，因为它具有更高的电池效率和开路电压，通过超快光谱的研究表明，典型的染料敏化电池中电子注入并非必需过程，电子可以通过铅卤吸光材料直接传输到电极，这意味着作为电子传输层的多孔氧化铝仅起支架作用，这种系统称为“超结构电池”。而平面型太阳能电池只是在多孔型电池的基础上将多孔氧化铝架构直接去除制得，但由于填充因子和开路电压过低，最初制得的太阳能电池效率不如人意。随后Snaith^[24]课题组制备的平面型电池将光电转换效率提升到15%左右。此外，由于钙钛矿材料不仅可以作为光活性吸收材料，而且还被证实具有一定的空穴传输和电子传输作用，故Gratzel等利用钙钛矿材料的这种特性，最终制备出拥有5.5%转换效率的无空穴传输层的钙钛矿器件。另外，Malinkiewicz 等人发现有机材料富勒烯衍生物PCBM和PEDOT:PSS能与钙钛矿吸光材料的导带和价带实现良好匹配，故尝试用PCBM和PEDOT:PSS作为电子传输层和空穴传输层，研究表明电子和空穴在两者中能实现快速传输，得到的最终效率突破了12%，刷新了有机/聚合物电池的最好纪录。而且运用这种材料来制备柔性钙钛矿电池的工艺已经相对成熟，大规模卷对卷式和柔性化的商业化生产成为现实，具有广阔的发展前景。所以本次毕业设计也将制备这种有机结构的钙钛矿电池（如图1-2），器件结构从上到下依次为：Al电极，电子传输层PCBM，钙钛矿活性吸光材料，空穴传输层PEDOT:PSS，ITO导电膜玻璃。

图1-2 多孔型，平面型和有机结构器件

接下来介绍一下钙钛矿太阳电池基本工作原理，以ITO/ PEDOT:PSS/ poly-TPD/ CH₃NH₃PbX₃/ PCBM/ Au结构为例，其工作原理如图1-3(a)所示。钙钛矿层吸收太阳光被激发后产生激子，由于CH₃NH₃PbX₃钙钛矿的激子是Wannier型激子，这种类型的激子很容易在室温下发生离解^[28,29]，产生一对空穴和自由电子，自由电子被激发到钙钛矿导带中然后扩散并注入到PCBM的导带中，然后通过传输层PCBM到达Au电极，最后经过外电路到达ITO阳极。同时产生的空穴这个时候也到达钙钛矿/PEDOT:PSS两者相交界面，然后快速进入PEDOT:PSS价带中，并传输到达ITO电极，最后在这里与自由电子结合，展现了整个电池工作回路。

图1-3 (a)电池工作原理和结构 (b)各层相对能级示意图 (c)聚芳基胺(poly-TPD)的化学结构 (d)PCBM化学结构

1.3 器件制备工艺

我们以ITO/ PEDOT:PSS/ CH₃NH₃PbX₃/ PCBM/ Au结构的电池为例简述太阳能电池的制备工艺。ITO导电玻璃基片经过刻入编号，清洗，臭氧表面处理之后，用旋涂或喷雾热解的方法在ITO表面上制备一层PEDOT:PSS空穴传输层，然后用适当转速旋涂上钙钛矿前体溶液以得到钙钛矿层，紧接着将基片热退火以保证钙钛矿晶体完全成形，然后将PCBM溶液旋涂在已成型的钙钛矿层上作为电子传输层，最后真空蒸镀上适当厚度的金作为阴极，这就是器件制备的整个过程。其中最为关键的一步为钙钛矿吸光薄膜制备，其质量直接决定了器件性能。接下来具体介绍。

1.3.1 溶液法

溶液法作为最基础的薄膜制备方法,按照步骤一般可分为一步沉积法(one-step precursor deposition)和两步顺序沉积法(sequential deposition method)。

一步溶液法：将PbX₂与CH₃NH₃I以一定的摩尔质量比（根据卤素不同混合比例不同，PbI₂ : CH₃NH₃I = 1 : 1^[30]，PbCl₂ : CH₃NH₃I = 1 : 3）其实本质就是根据公式所计算，混合溶于溶剂中（常用的有γ-丁内酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等），在60℃加热条件下将混合溶液搅拌至澄清，采用旋涂或滴涂的方法在电子传输层沉积上钙钛矿前体溶液，为了保障快速成膜和薄膜结晶质量，一般旋涂完钙钛矿层应进行热退火操作。一步溶液法操作简单，成本低，但很难控制钙钛矿晶体的生长过程，晶体形貌差异大，直接导致其光学性能在很大范围内变动，这种性能的变动阻碍了钙钛矿材料在太阳电池领域的实际应用。针对钙钛矿的成膜过程的优化，常见的方法有溶剂工程，即在制备时采用氯苯，甲苯等不良溶剂等。

两步溶液法：为能更好地控制钙钛矿晶体的生长和表面形貌，瑞士联邦理工学院采用两步溶液法（即连续沉积法）制备钙钛矿薄膜。2013年Gratzel l^[31]第一次在钙钛矿薄膜的制备中引入了两步法，先将PbI₂粉末溶于DMF溶液中形成饱和溶液，然后将PbI₂的澄清DMF溶液旋涂到介孔TiO₂支架层上，等其晾干后，将基片完全浸泡在含10 mg/ml CH₃NH₃I的异丙醇溶液中进行原位反应，待其反应完全后进行热退火以得到最后的薄膜。与一步溶液法相比，两步溶液法可以很好地控制钙钛矿晶体的生长，其中采用的介孔TiO₂结构为PbI₂生长起到了诱导作用，其大小被介孔严格控制在大约20 nm，实验证明被介孔结构限制所形成的小颗粒PbI₂可以加速钙钛矿晶体的生长。

值得注意的是温度的控制对CH₃NH₃PbI_3-xCl_x钙钛矿吸收层的制备有较大的影响，当衬底和前驱溶液的温度控制在60℃左右时，平面薄膜PbI₂在加热的MAI和MACl混合溶液（5%（质量分数）MACl可获得最大性能）中浸泡5 min即可完全转变。此外氯化物的添加提高了电池短路电流，拓宽了整个吸收光谱，减小了器件的串联电阻，也是一种提高转化效率的可行办法。

总的来说，采用溶液法制备薄膜操作简单，成本低，但是薄膜表面形貌难以控制，薄膜质量不均，覆盖率不高，表面针孔缺陷较多，甚至出现更大的孔洞，这有可能使两传输层中间无钙钛矿层而直接接触，这种情况会造成开路电压和填充因子受到影响而降低，电池光电转换效率也会受到一定的影响。

1.3.2 双源气相共蒸发法

为了弥补溶液法的不足，Snaith研究组尝试采用了双源气相共蒸发法(vapor deposition)来制备薄膜，不同于溶液法是将钙钛矿溶液通过旋涂沉积在基板TiO₂上，双源共蒸发则是同时加热蒸发PbI₂和CH₃NH₃Cl这两种化合物的固体粉末，使它们同时蒸发沉积在基板上进行反应，这种方法得到的膜表面均匀，结构致密，其平均厚度为330 nm远远小于电子和空穴在CH₃NH₃PbI_3-xCl_x中的扩散长度，有助于电子和空穴的相互转运传输。而溶液法制备的钙钛矿层表面起伏大厚度难以控制，一般在0~465 nm内波动，钙钛矿膜太薄的地方会因为电子和空穴层直接接触引起n层或p层短路，进而影响填充因子和开路电压，而太厚的地方厚度可能大于载流子的最长迁移距离，不利于收集。

相较于溶液法，双源共蒸发制备技术具有明显优势,此法制备的钙钛矿薄膜质量更好，结构致密，覆盖率高,表面均匀。除了制备的薄膜较为均匀，其在工业生产上已经很成熟，能更好地控制多层薄膜的大规模生长^[31]。此外，钙钛矿薄膜的共蒸发制备技术与传统的第一代、第二代太阳电池的制备技术是兼容的，凭借共蒸发独特的技术和钙钛矿电池特有的性质，可以开创钙钛矿太阳电池与硅或铜铟镓硒电池叠层时代。但是该方法也有一定的局限性,产生的PbI₂蒸气有剧毒,因此需要在高真空且密闭的条件下进行,这对设备要求是一种新的挑战,同时也增大了能量消耗,提高了成本。所以两步溶液法的独特优势也不容忽视,其制备工艺简单,能耗较低,可获得高效太阳电池。

1.3.3 气相辅助溶液法

针对溶液法制备的薄膜覆盖率不均和共蒸法制备薄膜成本高问题，Yang^[32]研究组探究出一种综合了气相共蒸发法和一步前驱体溶液沉积法的全新的薄膜制备方法——气相溶液辅助法(vapor-assisted solution process)。气相溶液辅助法将钙钛矿薄膜的生成分成两步来进行，首先基于溶液法在ITO基底上旋涂上一层PbI₂形成无机框架，然后结合气相共蒸发法，将CH₃NH₃I蒸汽以蒸发的方式沉积到PbI₂形成的无机框架上，两者结合实现有机材料和无机材料的合并，通过原位反应形成高覆盖率、晶粒大小均一的薄膜。气相辅助溶液法分两步进行使得膜的形成过程简单可控，有效避免了双源共蒸法中两种物质反应速率过快导致薄膜形成难以控制的情况以及在两步顺序沉积法中将涂有碘化铅的基板浸入有机溶液进行反应时可能出现的薄膜退化问题。

1.4 层状钙钛矿材料的组成结构

据前言所述，网状结构中无机金属卤化物基团BX₆^4-和有机阳离子A按照化学计量比1:1结合，只有小的有机阳离子可以整合到3D钙钛矿中。通常有机阳离子由三个或更少的C-C或C-N键组成。最常见的实例是甲基铵或较大的甲脒。如果有机阳离子A是一个长链基团，其长度大于形成立方型钙钛矿所要求的尺寸，此时钙钛矿结构就不再只是立方型，而会出现层状结构，概念上来源于三维ABX₃钙钛矿结构的低维钙钛矿。对于具有层状结构的2D钙钛矿，我们可以想象，将3D钙钛矿沿着lt;100gt;方向切割成单层厚片，并将它们分开，其中切片平面内的A和X离子将被切割成两半。在通过合适的有机分子/离子取代之后，单层无机钙钛矿层被有机胺分子夹持，产生相应的2D钙钛矿，其中有机胺分子一般是脂族或芳族铵阳离子。根据离子A的价态数层状类钙钛矿结构分为两种，即A₂BX₄（A为 1价，如(R-NH₃)₂BX₄）和ABX₄（A为 2价，如(NH₃-R-NH₃)BX₄），其结构图如图1-5所示。无机层间的有机阳离子通过其上质子化了的胺基氢和无机层八面体顶点的卤素阴离子以氢键N-H...X的方式相结合，NH³ 和无机钙钛矿层之间的氢键相互作用在形成层状结构和最终结构中起重要作用。通常氢键的连接方式是胺基氢与两个桥接卤素，一个末端卤素或两个末端卤素和一个桥接卤素。而且有机分子的价态不同，决定了有机层的连接方式的不同，有机层由两层 1价的阳离子或者一层 2价的阳离子构成， 1价的有机阳离子间又通过范德华力作用连接。

图1-5 基本二维层状钙钛矿结构有机分子为双层(a)和(b)单层示意图

对于此种有机-无机多组分复合的层状钙钛矿，无机层间的距离由层间的分子链长度决定。除了单层结构外，无机层的厚度可以通过添加另外的小的有机阳离子和改变前体的偶氮比率来调节，可形成双层，三层甚至更多层数的钙钛矿结构，这种结构可以看作是准二维结构（图1-6），随着钙钛矿层数的逐渐增加化合物表现出从半导体到金属的有趣的趋势，当层数n趋近于无穷大时，此时混合的化合物基本接近三维钙钛矿材料。加入小的有机阳离子后准二维钙钛矿材料的一般通式为(R-NH₃)₂(CH₃NH₃)_n-1B_nX_{3n 1}和(NH₃-R-NH₃)(CH₃NH₃)_n-1B_nX_{3n 1}。令人惊讶的是，层状钙钛矿结构形成的过程中CH₃NH₃ 阳离子会自发的占据无机金属卤化物八面体共顶连接的空隙，而较长链的R-NH₃ 或(NH₃-R-NH₃)² 则插入到无机层间，分离开无机层。他们可以自发的找到各自的位置，形成复杂的超分子结构，分子的自组装可以发生在晶体生长这种缓慢的过程中，也可以通过快速旋涂的方法实现。虽然目前没有明确的研究表明分子是如何自发的堆叠成层状结构的，一般认为实现分子自组装的驱动力包括：（1）形成延伸的八面体网络的无机离子间的离子键，（2）有机分子与两面无机钙钛矿层之间的氢键，（3）有机R基团之间的范德华力。无机层的厚度可以通过改变混合溶液中金属卤化物的化学计量比来实现，改变无机层厚度可获得低维量子阱结构。钙钛矿的结构和性质也可以通过简单地添加有机分子和改变其比例成功地定制。

图1-6 具有通式(R-NH₃)₂(CH₃NH₃)_n-1B_nX_{3n 1}的lt;100gt;取向的杂化钙钛矿。钙钛矿结构随着n的增加逐渐趋近3D。

层状类钙钛矿以其分子量级的独特的三明治结构带来了许多独特的电子，光学和磁性。在有机-无机混合钙钛矿中，有机和无机组分结合了本身的物理性质并提出了一些新的特征。通常，无机组分提供有用的光电和磁性能，显着的机械硬度和耐热性。有机分子可以改善无机材料的光电性质，并使薄膜的制备可采用简单且低成本的处理方式，如溶液加工（不能用于纯无机材料）。有机分子的结构，构象和电荷性质也对混合钙钛矿的结构有重要的影响。有机分子可以有效地调整无机部分的晶体结构。通过改变有机分子种类来改变体系的机械强度，极性和荧光效率等。有机无机两种组分混合可产生一系列特殊的功能，如用于薄膜场效应晶体管和薄膜异质结电致发光器件等。并且层状类钙钛矿材料一般采用的合成方法为直接液相合成，这种方法操作容易、成本低、产物为均匀的相、可以形成大面积连续的薄膜，因此引起了学术界广泛的研究兴趣。

第二章 实验部分

2.1 实验材料与仪器

2.1.1 材料

表2-1 实验材料

2.1.2 仪器与设备

表2-2实验仪器与设备

2.2 实验内容

2.2.1 钙钛矿前体溶液的制备

本课题主要探究调节量子阱势垒厚度对低维钙钛矿薄膜形貌、晶体取向、载流子寿命、电荷迁移率及钙钛矿相分布的影响。首先选择合适的有机间隔物大分子（烷烃链的长度过短无法形成正常的二维层状结构，烷烃链的长度过长影响电荷传输导致不理想的光电性能）。依照RA_n-1B_nX_{3n 1}的计量比通式，配置钙钛矿前驱体溶液。通过实验现象及结果的观察分析，确定最佳制备条件。并借助各种表征手段（SEM、AFM、XRD、PL等）对薄膜及器件进行表征，深入探究其中内在机理。

首先根据层状类有机-无机分子组装钙钛矿材料的一般通式(NH₃-R-NH₃)(CH₃NH₃)_n-1B_nX_{3n 1}和所要制备的钙钛矿材料无机层的层数n，计算出所需的(NH₂-C₂H₄-NH₂)·2HCl、PbI₂和MAI量。在手套箱中称取药品并将其溶于溶剂中，在60 °C的热台上加热搅拌，直至药品全溶。为保障钙钛矿前驱溶液的纯净性，这里我们采用过滤的方式以去除其中可能存在的不溶杂质，溶液过滤后仍然60℃下搅拌待用。

2.2.2 器件的制备及性能的测试

首先在导电玻璃非ITO的地方用小刀刻上编号，乙醇、洗液各超声15分钟后在超声状态下逐个用手搓洗玻璃片，再依次用纯净水、丙酮、乙醇各超声15分钟，用氮气吹干玻璃片，放在180°C的烘箱中烘干半小时以上，之后紫外臭氧处理15分钟。这样ITO导电玻璃基片的前期清洗工作就算完成，主要是为了相应的除尘等工作。接下来以5000 rmp、50 s的旋涂条件在处理好的ITO导电玻璃上旋涂PEDOT:PSS（空穴传输层），然后以4000 rmp的转速旋涂不同浓度或层数的钙钛矿前体溶液，时间为20秒（本实验研究的钙钛矿前驱溶液浓度设定为100 mg/ml、150 mg/ml、200 mg/ml、220 mg/ml、230 mg/ml、240 mg/ml、250 mg/ml，层数n=2、3、4、5、6），并在60°C的热台上退火2分钟，100°C热台上退火2分钟。将退火后的片子转移到手套箱中，以1000 rmp的转速旋涂40秒，2000 rmp的转速旋涂2秒将PCBM（电子传输层）溶液涂于钙钛矿薄膜层上。最后利用蒸发台蒸镀100 nm厚的铝电极。

将制备的器件放在氮气保护的手套箱中进行测试，首先标定光强，本实验室依照经验将光强通过标准的Si太阳能电池标定为79 mW cm^-2，设定电池的活性区域设定为0.05 cm²，开始和结束电压设定为1.2V到-0.2V，按下扫描键，器件的光伏性能参数（开路电压Voc、短路电流Jsc、填充因子FF和光电转换效率PCE）和J-V曲线通太阳光模拟器得到。

第三章 实验结果与讨论

3.1 器件效率表征

本毕业设计制备的是准二维太阳能电池器件，其器件结构为：ITO导电玻璃（阳极）/PEDOT:PSS（空穴传输层）/(NH₃-R-NH₃)(CH₃NH₃)_n-1Pb_nX_{3n 1}（钙钛矿吸光层）/PCBM（电子传输层）/LiF /Al（阴极）。

本实验首先设计了225 mg/ml的钙钛矿（n=5）前驱溶液，调节不同基底温度，形成对比试验，旨在寻找出最佳基底温度使得电池达到最佳光伏性能。对比不同基底温度的钙钛矿前驱溶液对器件性能的影响，随着温度的增加，短路电流Jsc、填充因子FF和光电转换效率PCE大体上呈一定的下降趋势。同时为了除去回滞现象对本次实验所产生的误差，我们对此次不同基底温度的钙钛矿电池器件进行了正反扫描，发现正扫和反扫所得曲线没有明显区别，说明此结构的太阳能电池可以不用考虑回滞现象的影响，故此处只出示了正扫的结果。从J-V曲线图可以直观的看出，100℃的钙钛矿前驱溶液所制备出的器件短路电流明显低于其他三种浓度。80℃和90℃两者的光伏性能相差较小，可以将最佳基底温度大致设定在此两个温度之间，在225 mg/ml浓度的钙钛矿前驱溶液，重复电池的基本制作过程，三个基底温度下制成的钙钛矿器件光伏性能参数如表3-1，其J-V曲线如图3-2。就此次实验结果来说，225 mg/ml的钙钛矿前驱溶液相较于90℃在开路电压、短路电流、填充因子和光电转化效率方面都具有较好的性能，且测试结果显示其重复性也较高。

表3-1 不同基底温度钙钛矿溶液制备的电池光伏性能对比表

图3-2 不同浓度钙钛矿前驱溶液所得器件的J-V特征曲线

本次毕业设计除了要探索出制备上述层状结构器件所用钙钛矿溶液的基底温度外，也进一步研究了金属卤化物无机层厚度对电池性能的影响，通过无机层数n的改变，观察其所对应的器件性能的变化规律，旨在寻找出最合适的层数使得电池的光伏性能达到最佳状态。值得注意的是，因为本次实验主要目的是研究介于二维和三维钙钛矿电池的一种特殊存在——准二维，故无机层数n不易过高，否则钙钛矿结构就过于趋近于三维，而失去了二维钙钛矿的特征，同时n也不可为1，n为1时，此时钙钛矿结构为二维，有违于本次实验初衷，故本次实验选择的厚度n=2、3、4、5、6。根据通式和实验所需层数计算出对应的各种药品的量，重复上述实验步骤，所得的不同钙钛矿器件的光伏性能参数如表3-3所示，对应的J-V曲线图3-4。当n=5时，器件各方面性能相较于其他层数具有明显优势。

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