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摘 要

硅基负极材料因其极高的理论比容量（约为4200 mAh/g）成为了现阶段锂离子电池电极材料研究的热点。但巨大的体积膨胀和不稳定的SEI膜阻碍了其快速发展。气凝胶是一种具有稳定三维网络结构的纳米材料，借助这种多孔稳定的结构能够很好的缓解硅的体积膨胀，有效提高硅基负极材料的循环性能。本文通过溶胶-凝胶法将二氧化硅和石墨烯相结合，再通过镁热还原法将其还原成单质硅/石墨烯气凝胶。借助XRD、SEM、EDS和电化学测试等方法研究材料的性能。实验结果表明：选取凝胶温度为40℃，氧化石墨烯还原方式为高温还原的样品结构最均一，性能最好。随着石墨烯含量的增加，镁热还原造成的结构坍塌现象逐渐消失，当含量增加到5 wt%时，材料结构保持完整，样品比表面积最大（426 m²/g）。在电化学性能测试中发现，因石墨烯含量为5 wt%的样品中的二氧化硅没有被完全还原成单质硅，且剩余的二氧化硅和反应副产物原硅酸镁将单质硅包覆住，导致实际比容量仅有34.23 mAh/g（电流密度为200 mA/g），但经400次循环后仍有高达87.86%的循环效率，展现了优异的循环性能。

关键词：二氧化硅气凝胶 石墨烯气凝胶 硅基负极材料 锂离子电池 镁热还原

Preparation and electrochemical properties of silicon / graphene composite aerogels

Abstract

Silicon-based anode materials have become the focus of current research on lithium-ion battery electrode materials because of their high theoretical specific capacity (about 4200 mAh/g). However, the large volume expansion and unstable SEI film hindered its rapid development. Aerogel is a kind of nanomaterial with stable three-dimensional network structure. With this porous structure, the volume expansion of silicon can be well relieved and the cycle performance of silicon based anode materials can be effectively improved. In this paper, silica and graphene were bonded by sol-gel method and then reduced to silicon / graphene aerogels through magnesium reduction. The properties of the materials were studied by means of XRD, SEM, EDS and electrochemical measurements. The experimental results shown that when the gel temperature was 40℃ and graphene oxide reduced by high temperature, the structure of material was the most homogeneous and has the best performance. With the increase of graphene content, the structural collapse caused by magnesium thermal reduction gradually disappeared. When the content increased to 5 wt%, the structure of the material remained intact and the specific surface area of the sample was the largest (426 m²/g). In the electrochemical performance test, it was found that the silicon dioxide in the sample with 5 wt% graphene content was not completely reduced to elemental silicon, and the residual silica and reaction by-product magnesium orthosilicate coated the elemental silicon, resulting in the actual specific capacity of only 34.23 mAh/g (current density of 200 mA/g), but after 400 cycles, the cycle efficiency still reached 87.86%. It exhibited excellent cyclic performance.

Key Words: Silica aerogel; Graphene aerogel; Silicon based anode material; Lithium ion battery; Magnesium reduction

目 录

摘 要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池简介 2

1.2.1 概述 2

1.2.2 负极材料研究进展 3

1.3 硅基负极材料简介 5

1.3.1 硅负极材料的纳米化 5

1.3.2 硅负极材料的复合化 6

1.4 气凝胶材料简介 7

1.4.1 气凝胶材料的分类 7

1.4.2 气凝胶孔隙结构的形成和意义 8

1.5 研究目的和内容 10

1.5.1 研究目的 10

1.5.2 研究内容 10

第二章 材料与方法 11

2.1 引言 11

2.2 实验原料与仪器 12

2.2.1 实验原料 12

2.2.2 实验仪器 12

2.3 制备方法 13

2.3.1 硅/石墨烯复合气凝胶的制备 13

2.3.2 硅/石墨烯复合气凝胶电极片的制备及组装 16

2.4 电化学性能的测试 17

2.4.1 循环伏安曲线 17

2.4.2 电压-比容量曲线 17

第三章 结果与讨论 18

3.1 硅/石墨烯复合气凝胶制备方法的优化 18

3.1.1 凝胶温度的优化 18

3.1.2 氧化石墨烯还原方法的优化 19

3.2 硅/石墨烯复合气凝胶结构表征 20

3.2.1 XRD 20

3.2.2 SEM 21

3.2.3 EDS 22

3.2.4 BET 23

3.3 硅/石墨烯复合气凝胶电化学性能 26

3.3.1 循环伏安曲线 26

3.3.2 电池容量测试 27

第四章 结论与展望 29

4.1 结论 29

4.2 展望 29

参考文献 31

致谢 36

1. 文献综述
   1. 引言

自工业革命以来，随着科学技术水平的提高，人们对能源的需求也越来越大，但传统的化石能源因不断开采且不可再生而日益枯竭，与此同时，使用化石能源所带来的酸雨、雾霾和全球变暖等环境问题也在逐渐威胁着人们的生命财产安全。为了应对能源枯竭和环境恶化等全球性问题，开发可持续、可再生和高效无污染的绿色新能源已经成为我们必须要解决的重要问题。现如今，人们将太阳能、风能、核能和生物质能等可再生能源转化为电能来投入生产和生活，而电能的储存也衍变成了一个新的问题。因此，研制高充放电容量、快循环速率、可长时间使用且成本较低的二次电池是实现可持续发展的有效途径。

目前市场上绝大多数的二次电池为锂离子电池，镍氢电池和铅酸电池等也占有一席之地，而诸如镁离子电池和铝离子电池等新型电池还处于实验室阶段^[1]。如图1-1所示，锂离子电池相较于其他几种电池具有更高的开路电压，更大的能量密度，更小的自放电率且无记忆效应^[2]。这些显著的优点让锂离子电池自研制成功以来就迅速取代其他电池，成为市场和研究的热点。现在商业石墨电极的容量已很难满足需求，开发高容量的负极材料已成为重中之重。硅基负极材料拥有目前已知材料中最高的理论比容量，但需要稳定多孔结构的材料来为其巨大的体积膨胀提供空间，气凝胶就是最理想的材料。

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