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摘 要

羟基磷灰石具有良好的离子交换性以及优良的生物相容性，所以在环境治理和作为骨替代医用材料方面有着广泛的应用。本文以H₃PO₄和Ca(NO₃)₂·4H₂O为前驱体，采用水热法通过控制溶液pH值、水热时间、水热温度等制备出了结晶度高、晶型完整的纳米羟基磷灰石粉末。对实验样品表征过后进行了分析与观察，从而确定水热反应的基本工艺参数。结果表明：水热时间的延长有利于提高HAp的结晶度，适当的升高温度有利于HAp的定向生长；在pH为8~12范围内，产物的结构完整清晰；在水热温度为200°C、pH=10、时间为8h的反应条件下，可以制备出结晶度较高、晶型完整的棒状纳米羟基磷灰石晶体。总体上来说，与人体骨磷灰石的晶粒尺寸相接近。

关键词：水热法 羟基磷灰石 微观结构 生长机理

Microanalysis of Hydroxyapatite Synthesized by Hydrothermal Method

Abstract

Hydroxyapatite has excellent ion exchange property and excellent biocompatibility, it has been widely used in environmental management, and as a bone substitute material for medical use. In this paper, H₃PO₄ and Ca(NO₃)₂·4H₂O were used as precursors. Hydrothermal method was used to prepare nano-hydroxyapatite powder with high crystallinity and complete crystal form by controlling the pH, hydrothermal time and hydrothermal temperature of the solution. After the characterization of the experimental samples, the analysis and observation were performed to determine the basic process parameters of the hydrothermal reaction. The results showed that the prolongation of hydrothermal time was beneficial to improve the cleanliness of HAp. Appropriately increasing the temperature was beneficial to the directional growth of HAp. The structure of the product was complete and clear in the range of pH 8-12. Under the conditions of hydrothermal temperature of 200°C, pH=10 and time of 8 hours, rod-like nano-hydroxyapatite crystals with high crystallinity and complete crystal form can be prepared. In general, it is close to the crystallite size of human bone apatite.

Keywords: Hydrothermal; Hydroxyapatite; Microstructure; Growth mechanism

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 羟基磷灰石的简介 1

1.3 羟基磷灰石的制备 2

1.3.1 干法合成 2

1.3.2 湿法合成 3

1.3.3 高温合成法 5

1.3.4 生物来源合成法 6

1.3.5 组合法 6

1.4 羟基磷灰石的应用 6

1.4.1 羟基磷灰石在废水处理方面的应用 6

1.4.2 羟基磷灰石在土壤修复方面的应用 7

1.4.3 羟基磷灰石在骨复合材料方面的应用 7

1.4.4 羟基磷灰石在抑制肿瘤细胞方面的应用 7

1.4.5 羟基磷灰石在口腔抑菌方面的应用 7

1.5 问题的提出与本文的研究内容 8

第二章 原材料、设备及试验方法 9

2.1 实验原料 9

2.2 实验仪器设备 9

2.3 实验方法 9

2.3.1 羟基磷灰石粉末的制备 9

2.3.2 材料性能测试与表征 10

第三章 水热反应工艺参数的确定 11

3.1 水热处理对产物的物相及微观结构的影响 11

3.2 pH值对产物的物相及微观结构的影响 13

3.3 水热温度对产物的物相及微观结构的影响 15

3.4 水热时间对产物的物相以及微观结构的影响 16

第四章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 19

致谢 21

第一章 文献综述

1.1 引言

羟基磷灰石是哺乳动物矿物组织中重要的组成，在人的骨骼中，羟基磷灰石以针状结晶形式存在，占骨骼成分的60%，而在齿骨中的含量更是高达97%。羟基磷灰石呈纳米微晶态具有优越的生物相容性和良好的骨传导性，具有无毒、无刺激性和突变性等特点，对人体无毒无害^[1]。植入人体后，较短时间内即可与骨骼键合，广泛应用于人工仿制骨和硬组织替换等方面。此外，羟基磷灰石还能作为离子交换剂，用于去除污水中的重金属离子，在环境保护领域具有广阔的应用前景。根据临床数据证实羟基磷灰石纳米粉具有更好的生物相容性，具有抗癌活性，可以抑制某些肿瘤细胞的生长，在治疗癌症方面也具有特异的性能^[2]。目前，HAp通常是各种生物医学应用的选择材料，例如，作为骨性和牙周缺陷的替代品，牙槽脊，中耳植入物，组织工程系统，药物输送剂，牙科材料和金属骨植入物上的生物活性涂活性涂层。

已经有文献证明HAp纳米粒子可以显着提高人造生物材料的生物相容性和生物活性。在过去的十年中，HAp纳米颗粒已经越来越受到需求，并且已经致力于开发许多合成路线，涉及科学和经济上的新特征。也已经进行了一些研究以确定如何通过改变处理参数来有效控制HAp的关键特性。生物活性和生物相容性是羟基磷灰石最主要特点，这也是它热门的研究方向。不过近几年来对羟基磷灰石制备工艺与方法的研究较少，但是材料的宏观物理化学性能都是由其微观结构影响的，所以本课题致力于研究不同制备工艺对生成羟基磷灰石微观结构的影响。

1.2 羟基磷灰石的简介

羟基磷灰石，简写为HAp，是钙磷灰石的自然矿物化，化学分子式Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，简写为：Ca₅(PO₂)₃OH^[3]。羟基磷灰石属于六方晶系，理论密度为3.16g/cm³，微溶于纯水，显弱碱性，易溶于酸，难溶于碱，离子交换能力强。由羟基磷灰石的分子式可以计算出理论上的Ca/P摩尔比为1.67，可以根据这一比例按照不同的钙源和磷源，计算出所需的各试剂的用量，再配置成相应的溶液，这也是后面水热法制备前所需准备的工作^[4]。

如前所述，HAp颗粒的关键特征，如强度，对细胞的毒性，骨结合性和生物可吸收性强烈依赖于它们的微观结构。然而，当考虑纳米或微米时，颗粒的形态和尺寸似乎比其他特征更突出^[5]。事实上，晶体粉末合成中的主要挑战始终是晶体生长的精确控制，其直接涉及最终颗粒的尺寸和几何形状。特别是对于HAp晶体，已经证明它们的微观形状，尺寸和尺寸分布可以显着影响它们的机械性能，加工条件，表面化学，生物相容性和生物活性^[6]。因此，通过控制晶体和颗粒形状，可以扩大纳米颗粒的潜在应用。例如，由于机械可靠性差，具有常规微观结构的HAp生物陶瓷不能用于承重整形外科和牙科应用^[7]。已经证明，通过制造复杂形状的HAp颗粒可以显着改善机械性能^[8]。因此，开发具有精确控制晶体几何形状的新合成路线非常重要。

1.3 羟基磷灰石的制备

近年来，有多种羟基磷灰石的制备方法都可以较为准确的控制其微观结构，不同的制备方法，其加工条件范围都有较大的不同，并且涉及了绝大多数的合成路线。由于不同环境有不同的需求，可以根据特定的应用范围选择特定的合成路线，本章节主要介绍了：干法、湿法、高温法、基于生物来源的合成方法和组合法。

1.3.1 干法合成

与湿法不同，干法不使用溶剂。用干法合成的粉末的特性不受工艺参数的影响，因此大多数干法不需要精确控制的条件，使其适用于大量生产粉末，包括固态合成法和机械化学法。

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