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摘 要

本文研究紫铜在不同pH值的亚硫酸二甲酯水解溶液中的腐蚀行为。通过制备亚硫酸二甲酯水解溶液，将紫铜片进行打磨、抛光，进行热循环浸泡实验，利用X射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱（FT-IR）和离子色谱（IC）分析水解溶液的成分，通过光学显微镜、扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）观察其表面腐蚀形貌及腐蚀产物的元素分析，并利用电化学工作站测试极化曲线等，研究其在不同pH值的水解溶液中的腐蚀性能。

得出以下结论：亚硫酸二甲酯在碱性条件下水解后的产物是亚硫酸盐和甲醇，部分亚硫酸盐被氧化成硫酸盐；紫铜在碱性水解溶液中腐蚀以裂纹为主且易于裂纹附近产生大量点蚀坑，在中性水解溶液中腐蚀形貌主要呈分散的腐蚀坑；在中性水解溶液中紫铜耐蚀性最好但腐蚀速率最快。

关键词：铜 亚硫酸二甲酯水解溶液 腐蚀

The research of corrosion behaviour of copper under hydrolysis solution of Dimethyl sulfite

Abstract

In this paper, we study the corrosion behaviour of copper under hydrolysis solution of Dimethyl sulfite at different pH. After grinding and polishing copper samples, we need to prepare the hydrolysis solution of Dimethyl sulfite to immerse samlpes. Afterwards, we analyze the ingredient of hydrolysis solution X-ray diffraction(XRD), Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR) and Ion chromatography(IC). Then we can watch corrosion morphology and analyze elements of corrosion areas by optical microscope, scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersespectroscopy (EDS) respectively. The electrochemical workstation is used to test the polarization curve for further analysis of the corrosion properties of copper under hydrolysis solution at different pH.

The conclusions are as follows: Firstly, the hydrolysis products of Dimrthyl sulfite are sulfite and methanol and sulfite is oxidized into sulfate partly. Secondly, under alkaline hydrolysis solution, there are many cracks on the surface of copper, which are suirrounded by pitting easily. While under neutral hydrolysis solution, there are many dispersed etch pits on the surface. Finally, under neutral hydrolysis solution, copper can resist corrosion most but corrodes fastest.

Keywords: copper; hydrolysis solution of Dimethyl sulfite; corrosion

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言

1.1.1 铜管的使用现状

1.1.2 铜的腐蚀种类

1.1.3 研究背景

1.2 国内外研究现状

1.2.1 国内研究现状

1.2.2 国外研究现状 5

1.3 本文内容与结构 6

第二章 实验方法 8

2.1 实验仪器 8

2.2 实验材料

2.3 实验方法步骤 9

第三章 实验结果讨论与分析 11

3.1 水解溶液的成分分析 11

3.1.1 X射线衍射分析（XRD） 11

3.1.2 傅里叶红外光谱分析（FT-IR） 11

3.1.3 离子色谱分析（IC） 12

3.2 腐蚀产物的形貌观察与成分分析 13

3.2.1 腐蚀产物的宏观观察 13

3.2.2 X射线衍射分析 13

3.2.3 微观形貌及成分分析 14

3.3 电化学性能测试 16

第四章 结论与展望 18

参考文献 19

致谢 22

第一章 绪论

1.1 引言

1.1.1 铜的使用现状

本文研究的对象是铜。在有色金属中，铜的产量排名第二，其优点有：质地坚硬，不易腐蚀，且耐高温、耐高压，被认为是耐腐蚀的金属之一；因此能在各种环境下都有广泛的使用。现在铜已经被应用在机械加工、建筑、国防、海洋工程等诸多领域，同时，铜延展性好、导热性和导电性高，因此在电气、电子原件中也是常见的材料。除此之外，家居中装饰材料的首选也是铜。

1.1.2 铜的腐蚀种类

铜与其他金属相比具有较高的正电位，因此它的化学性质更加稳定。但是实际情况中，由于一些苛刻的使用条件以及长时间使用，铜也不可避免地会被腐蚀。在自然环境下，铜的腐蚀有大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀和微生物腐蚀。

研究铜在大气环境的腐蚀行为，主要需要考虑到气候因素、大气中所含的组分等。其中气候因素是指气温、相对湿度、风速等方面；大气组分是指空气中硫化物如SO₂、H₂S以及氨气等腐蚀性气体。

当铜暴露在中性大气环境中时，其表面除了会生成铜的氧化物外，还有蓝绿色的碱式碳酸铜，称为铜绿。在一般城市和乡村大气中，由于SO₂的污染，铜表面会出现明显的腐蚀现象。Brumis V^[1]和K. P. FitzGerald^[2]的实验结果大致相似，说明在SO₂的作用下，铜在大气环境中生成的铜绿会转化成碱式硫酸铜（Cu₄SO₄(OH)₆），这就从反应机理的角度解释了在户外条件下腐蚀的铜表面很少发现铜绿的原因。因此可以认为，硫酸盐是乡村和城市大气中铜腐蚀的主要产物。K. P. FitzGerald还进一步指出生成的碱性硫酸铜主要分布在外层，其很有可能由内层的Cu₂O和水层反应而生成；同时，Brumis V也进一步研究指出SO₂浓度或空气相对湿度与反应速率呈现出正相关性，在这点上，Grant Skennerton^[3]的实验还进行了详细的分析，结果表明，当SO₂的浓度低于某一临界值，不会生成铜的硫酸盐。在城市大气中，除了考虑SO₂的影响，铵根离子和硫酸根离子也会影响发生的反应。对此，Lobnig^[4]和Juan J. Santana Rodriguez^[5]的实验共同说明了硫酸铵对铜的腐蚀主要受相对湿度（RH）影响，超过了硫酸铵的临界相对湿度时，铜就会和它反应。其中Lobnig还指出硫酸铵并不会影响反应产物，铜的主要腐蚀产物仍以硫酸盐和铜的氧化物为主，而硫酸铵只是扩大腐蚀的面积进而被硫酸盐所覆盖。

在工业大气中，SO₂导致铜腐蚀发生的反应更加复杂。SO₂与铜反应在其表面生成黑色的产物层，主要是硫化物。当SO₂污染严重时，会在铜表面生成Cu₂S,而Cu₂S不稳定，易进一步被氧化成CuS。同时，H₂S也可以和铜反应在表面生成Cu₂S，在转变成CuS。工业大气中的污染是铜腐蚀的一个重要因素，其主要在铜表面发生反应，同时在腐蚀层可见硫、氮酸根离子，它们在水的作用下会发生反应。Aastrup T^[6]和Zakipou^[7]的实验共同说明了O₃是大气环境中一种具有强氧化能力的介质，导致SO₂ O₃的协同效应强于SO₂ NO₂，因此在SO₂ NO₂的气氛中形成了硫酸。

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