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摘 要

正极材料是锂离子电池的核心组成，磷酸铁锂作为正极材料已经取得了很大的成功和应用，但其工作电压较低（3.45 V vs Li /Li)导致能量密度低。为了解决日趋增长的能源需求，能量密度更高的正极材料的研发显得迫在眉睫。橄榄石型磷酸钴锂作为正极材料，有着4.8V（vs Li /Li）氧化还原电势，理论比容量能达到167 mAhg^-1 ,是极具发展前景的高容量的锂电池正极材料。由于橄榄石型结构比较稳定，安全性能比较高，应用比较广泛。但是橄榄石型磷酸钴锂也存在很多不足，电子电导率只有10^-9 S cm^-1，在室温下相当于绝缘体，并且锂离子迁移速率低，所以要对磷酸钴锂进行改性研究。

本论文利用微反应器辅助制备磷酸钴锂并通过碳包覆来改性。用X射线衍射(XRD)、 热重-差热分析(TG-DSC)、扫描电子显微镜(SEM)等测试方法对磷酸钴锂和磷酸钴锂的组成、结构、形貌进行表征，再对样品进行充放电测试、循环伏安法（CV），分析样品电化学性能。

将微反应器合成的磷酸钴前驱体与锂源磷源混料煅烧得到磷酸钴锂，对其进行性能测试分析。在700℃时煅烧得到的的粒径尺寸比较小，大约200nm，电化学性能最理想，首次放电容量为 101mA h g^-1， 30 次循环后约剩30mA hg^-1 。 然后包覆碳源改性，得出当包碳量为4.2wt%时电化学性能最理想，首次放电容量为116mAhg^-1，20个循环后约剩40mAhg^-1。

关键词：磷酸钴锂 正极材料 微反应器

Study on the synthesis of nano - sized LiCoPO₄ by microreactor and its modification

Abstract

Cathode material is the core of Li-ion battery, LiFePO₄ cathode material has achieved great success and application, but its low operating voltage (3.45 V vs Li / Li) lead to low energy density. In order to meet the growing energy demand, the research and development of the cathode material with higher energy density is imminent. LiCoPO₄ cathode material, with 4.8V (vs Li / Li) potential and the theoretical specific capacity of 167 mAhg^-1, is considered as the most potential cathode material of high energy density. However, there are many shortcomings of LiCoPO_{4 .}The electronic conductivity of LiCoPO₄ is only 10^-9 S cm^-1 , equivalent to insulator, and the migrating rate of Li is low, so many methods should be taken to modify LiCoPO₄ .

In this paper, Co₃(PO₄)₂ was prepared by microreactor, then LiCoPO₄ was synthesised by mixing with other materials at high temperature and modified by carbon coating. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TG-DSC) and scanning electron microscopy (SEM). Then, charge-discharge, cyclic voltammetry (CV) were used to analyze the electrochemical properties of the samples.

LiCoPO₄ was synthesised by mixing Co₃(PO₄)₂ with lithium source and phosphorus source.The particle size of LiCoPO₄ calcined at 700℃ is about 200nm,which shows the best performance.The first discharge capacity is 101mAhg^-1. After 30 cycles, the capacity remains about 30mAhg^-1. Then LiCoPO₄ was modified by carbon coating.LiCoPO₄ coated 4.2wt% carbon shows the best electrochemical performance,whose first discharge capacity is 116 mAhg^-1.After 20 cycles, the capacity remains about 40mAhg^-1.

Key Words: LiCoPO₄ ; Cathode material ; Microreactor

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池的简介 1

1.2.1 锂离子电池的工作原理 1

1.2.2 锂离子电池的特点 2

1.3 锂离子电池的正极材料 2

1.3.1 层状结构的正极材料 3

1.3.2 尖晶石结构的正极材料 3

1.3.3 橄榄石结构的正极材料 4

1.4 LiCoPO₄正极材料的研究 4

1.4.1 LiCoPO₄结构 4

1.4.2 LiCoPO₄电化学性能 4

1.4.3 LiCoPO₄的改性方法 5

1.5 本论文研究内容 5

第二章 实验方法 6

2.1 实验试剂和实验设备 6

2.1.1 实验试剂 6

2.1.2 实验设备 6

2.2 材料的制备 7

2.2.1 前驱体的制备 7

2.2.2 LiCoPO₄的制备 8

2.2.3 LiCoPO₄/C的制备 8

2.3 材料的表征 8

2.3.1 物相分析 9

2.3.2 形貌分析 9

2.3.3 TG-DSC分析 9

2.4 材料的电化学性能测试 10

2.4.1 正极材料的制备及电池的组装 10

2.4.2 电化学性能测试 10

第三章 磷酸钴锂的制备及改性研究 12

3.1 引言 12

3.2 磷酸钴前驱体的制备及除杂 12

3.2.1 Co₃(PO₄)₂的物相分析 12

3.2.2 pH对磷酸钴的影响 13

3.3 磷酸钴锂的制备 14

3.3.1 前驱体的TG-DSC分析 14

3.3.2 物相分析 15

3.3.3 形貌分析 16

3.3.4 电化学性能分析 17

3.4 磷酸钴锂的改性 19

3.4.1 物相分析 19

3.4.2 电化学性能分析 20

第四章 结论与展望 22

参考文献 23

致 谢 25

第一章 文献综述

1.1 引言

随着环球经济的快速推进，人类对不可再生化石动力的需求和耗费日益增长，这带来了很多问题，影响人类的生活与进步。化石能源的过度耗费，对生态造成了恶劣的影响，空气中二氧化碳的含量一直升高，全球气候变暖，形成温室效应。同时，空气中的可吸入颗粒以及有害粉尘含量越来越多，人类的健康生活受到了威胁。因此，为了解决以上问题，清洁高效的储能材料的研究越来越关键^[1]。

由于传统能源的紧缺，洁净的可再生能源的利用显得尤为重要。然而有些再生能源的利用有特殊的条件，比如太阳能、风能等能源受天气环境的影响，不能持续稳定供能，同时因发电与用电时间段有错位，传统电网不能调节高峰和低谷电，导致能源白白浪费。所以，为了充分利用资源，能源的存储显得尤为重要。

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