论文总字数：26032字

摘 要

通过能源转换与存储技术来利用太阳能、风能等清洁能源是目前的一个研究热点。能源转换与存储技术，如电解水、金属-空气电池、燃料电池等，都涉及到氧电极反应，即氧析出/氧还原反应。因此，开发高效的氧电极催化剂十分重要。钙钛矿型氧化物凭借其本征催化活性高、储量丰富等优势，被视为能取代传统贵金属催化剂的最有竞争力的材料之一。然而，此类材料往往导电性能不佳，这对电催化过程非常不利。解决此问题的一般思路是通过物理或者化学手段掺入导电性好的碳材料来提升整体导电性能。然而，关于化学方法原位合成钙钛矿/碳复合材料的文献报道目前还很少。因此，我们尝试使用化学气相沉积法（CVD），在钙钛矿表面直接原位生长碳纳米管（CNT）材料，形成钙钛矿/碳纳米管复合结构，作为优化氧电极催化剂性能的手段。

本论文首先采用溶胶凝胶法制备SrTi_0.1Fe_0.85Ni_0.05O_3-δ（STFN）钙钛矿粉体，接着在不同温度下（600、700、800、900 °C）利用CVD法制备出STFN/CNT复合材料（分别记为STFN/CNT-600，STFN/CNT-700，STFN/CNT-800，STFN/CNT-900）。X射线衍射（XRD）表明STFN钙钛矿是成相的，但STFN/CNT复合结构中，STFN相遭到了不同程度的破坏。场发射扫描电镜图（FE-SEM）证明700~800 °C是生长CNT的较优温度。电催化测试结果表明，STFN/CNT-700和STFN/CNT-800在碱性电解液中具有突出的氧析出/氧还原催化活性，超越了单纯的STFN材料。因此，本课题对探究化学原位生长法制备钙钛矿和碳纳米管复合氧电极催化剂具有指导意义。

关键词：钙钛矿； 碳纳米管； 氧析出； 氧还原

The Growth of Aligned Carbon Nanotubes on Perovskite and its Applications

Abstract

Utilizing solar energy, wind energy and other clean energy through the energy conversion and storage technology has been a growing concerned topic. Energy conversion and storage technology, such as water splitting, metal - air batteries, fuel cells, etc., are related to the oxygen electrode reaction, that is, oxygen evolution and reduction reaction (OER, ORR). Therefore, the development of efficient oxygen electrode catalyst is significantly important. Perovskite-type oxides have been considered to be the most promising materials for replacing traditional noble metal catalysts by virtue of their high intrinsic catalytic activity and abundant reserves. However, such materials tend to have poor electrical conductivity, which is very detrimental to the electrocatalytic process. The general idea to solve this dilemma is to incorporate carbon materials to reinforce the overall conductivity by physical or chemical means. However, there are still few literatures referred to the chemical synthesis of perovskite / carbon composites. Consequently, we here attempted to fabricate perovskite / carbon nanotube composite structures, which was expected to optimize the performance of oxygen electrode catalysts.

In this paper, SrTi_0.1Fe_0.85Ni_0.05O_3-δ (STFN) perovskite powders were first prepared by sol-gel method. STFN/CNT composites were further fabricated by CVD method at different temperatures (600、700、800、900 °C) (denoted as STFN/CNT-600, STFN/CNT-700, STFN/CNT-800, STFN/CNT-900, respectively). X-ray diffraction (XRD) indicated the formation of phase-pure STFN. However, the STFN phase in STFN/CNT structure was damaged in different degrees. Field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) showed that 700°C~800°C is the best temperature range for growing CNT. The results of electrocatalytic tests demonstrated that STFN/CNT-700 and STFN/CNT-800 have prominent OER/ORR catalytic activity in alkaline electrolyte. These studies have the guiding significance for the synthesis of perovskite/carbon nanotube composite catalyst by chemical (in situ) method.

Key Words: Perovskites; Carbon Nanotubes; Oxygen Evolution; Oxygen Reduction

目 录

摘 要 I

Abstract I

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2 钙钛矿型氧化物/碳纳米管复合材料及其在氧电极反应中的催化作用 3

1.2.1 钙钛矿型氧化物/碳纳米管复合材料简介 3

1.2.2 氧气析出反应（OER）机理 4

1.2.3 氧气还原反应（ORR）机理 5

1.3 本论文的研究目的和工作内容 6

1.3.1 本论文的研究目的 6

1.3.2 本论文的工作内容 6

第二章 实验部分 7

2.1 实验试剂和仪器 7

2.2 催化剂制备 8

2.2.1 STFN钙钛矿的制备 8

2.2.2 STFN/CNT复合材料的制备 9

2.3 催化剂表征方法 10

2.3.1 X-射线粉末衍射分析（XRD） 10

2.3.2 等温氮气吸附-脱附分析（BET） 10

2.3.3 场发射扫描电镜（FE-SEM） 11

2.4 电化学性能测试 11

2.4.1 电极浆料的制备 11

2.4.2 电极的制备 11

2.4.3 电催化氧析出/氧还原性能测试 11

2.4.4电化学数据处理 12

第三章 结果与讨论 14

3.1 催化剂基本表征 14

3.1.1 相结构分析 14

3.1.2 比表面积分析 15

3.1.3 形貌分析 16

3.2 电催化氧析出/氧还原性能讨论 17

3.2.1 电化学活性测试 17

3.2.2 电化学活性表面积测试（ECSA） 20

3.2.3 传质阻力测试 21

第四章 结论与展望 23

4.1 结论 23

4.2 展望 23

参考文献 25

致 谢 28

第一章 文献综述

1.1 前言

能源短缺和环境污染目前已经成为全世界共同面临的两大难题。传统化石能源（煤、石油、天然气）一方面在地球上储量有限，难以再生，另一方面，它们的大量使用会对自然环境带来严重的污染破坏。因此，开发能够再生、对环境友好的新能源（太阳能，风能，潮汐能，氢能等）成为了科学家们肩上的重任^[1-2]。然而，在这些新能源中，有些能源受地域、时域因素影响较大，如太阳能，风能，它们的直接能量输入与输出存在着很大的波动性，不利于人们的直接使用。为了解决这个问题，科学家们提出了能源转换与存储的方案，即将这些波动性较大的能源形式通过某种手段（如电解水）转换成化学能（如氢能）储存起来，再利用化学电池（如燃料电池、金属-空气电池）装置将化学能转换成电能，从而实现能量稳定输出的目标^[1-4]。

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