论文总字数：20549字

摘 要

MXene是一种新型的二维晶体，化学式为M_{n 1}X _n ，n =1、2、3，其中M代表早期过渡金属元素，X为碳元素或着氮元素，只有单个原子厚度或着几个原子厚度，和石墨烯拥有相似的结构，并且在力学、磁学、电子等方面具有优异的性能。现在的研究中大部分是通过化学刻蚀或着机械剥离等方法通过剥离层间结合力较弱(范德华力)的三维层状前驱物从而得到的二维晶体材料，然而剥离层间结合力相对较强的三维层状化合物似乎是不可能的。所以本文以氮化硼为例，主要论述通过原位聚合以及插层法，希望在小分子单体聚合成高分子时所释放的聚合能来破坏氮化硼的层间结合能，从而剥离出片状材料，并将其混合分散在聚合物溶液中，最后通过稀释烧掉聚合物，得到片状纳米薄膜。

关键词：MXene二维晶体；高分子聚合 ；氮化硼

Preparation of MXene and its surface modification

Abstract

MXene is a new two-dimensional crystal, only two-dimensional single material or several atoms thickness, having the formula of M_{n 1}X n, n = 1,2,3, M is an early transition metal elements, X is carbon or nitrogen . MXene has excellent mechanical, electronic, magnetic and other properties. Most of the two-dimensional crystalline materials can be made by the Inter-chemical etching or mechanical methods from three-dimensional layered precursor obtained, but peeling the stronger adhesion between layers of three-dimensional layered compound seems to be impossible. Therefore, in order to stripping sheet material, this article mainly discusses that we want to make the best of the energy ,which will be realeaed during the polyreaction, to break interlayer binding energy of boron nitride.

Key Words : MXene; polymer; boron nitride

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 层状材料简述 1

1.2二维晶体 1

1.2.1 二维晶体简介 1

1.2.2 MXene的制备 2

1.3 MXene 的物理性能 3

1.3.1 MXene 的稳定性 3

1.3.2 力学性质 4

1.3.3 电子特性 4

1.3.4 磁特性 4

1.3.5插层和分层 4

1.4 MXene应用 5

1.4.1 MXene 作为电极的应用 5

1.4.2 MXene 在催化领域的应用 5

1.4.3 MXene 的吸附性能 6

1.4.4 MXene 在储能领域的应用 6

1.4.5 MXene 在复合材料领域的应用 6

1.4.6 MXene 在润滑材料领域的应用 6

1.5氮化硼 7

1.5.1 氮化硼材料的概述 7

1.5.2氮化硼材料的制备 8

1.6 本研究内容以及目的 9

第二章 氮化硼层间结合能的计算 10

2.1氮化硼的晶体结构 10

2.2 建立计算模型 10

第三章 单体聚合 14

3.1 聚和自由能概述 14

3.2聚合熵 14

3.3聚合热 15

3.4 开环聚合 18

第四章 结论 20

参考文献 21

致谢 23

第一章 文献综述

1.1 层状材料简述

我们将晶胞中的原子在同一个平面内排列成层状,进而使二维层板纵向并且有序的排列从而形成三维的空间结构称之为层状化合物。他的种类有很多,按照组成可以分为有机层状材料和无机层状材料两种。其中无机元素的原子构成的结构单元排列成为无机层状材料的层板，而有机层状材料的层板主要由碳,氢原子构成。现阶段,无机层状材料中研究比较多的主要包括粘土、钙钛矿类化合物、石墨、以及部分硫化物和氮化物。具有丰富光、电、磁、离子交换、择形吸附和催化等性能使得层状化合物能够作为新型功能性材料从而被广泛使用。

纳米尺寸的二维层体纵向排列从而成为无机层状纳米材料，所以形成的晶体结构的各向异性十分突出。其空间网状结构是由结构单元通过共用角、边、面堆积成, 其中结构单元是层内原子以较强的共价键作用形成的，而层间则通过较弱的分子间作用力相互连接。层状材料的层间距为几个纳米,而在一定情况下,某些功能性的原子、离子和分子能够克服层与层之间的作用力可逆的插入到层间的空隙中将层板间距撑开一定距离从而形成层柱状化合物。我们将层状材料称为主体,而插入物质被称为客体^[1]。

1.2二维晶体

1.2.1 二维晶体简介

二维晶体指的是只有单个或几个原子厚度的二维材料，这种材料因为其绝对的二维结构而具备了奇异的特性与功能。二维晶体材料可分为石墨烯基材料和类石墨烯材料两大类。石墨烯基材料是指包括石墨烯在内的官能团化的石墨烯材料^[2,3]， 例如氟化石墨烯、 氧化石墨烯。石墨烯是一种由碳原子以sp² 杂化轨道组成的具有二维蜂窝状晶体结构的单原子层晶体，具有优异的力学、电子、热及磁学性能^[4-6]。类石墨烯材料则是指具有石墨烯结构，包含其他元素的二维原子晶体或化合物，例如单原子层的六方 BN、MoS₂、WS₂ 等^[7，8]。我们一般采用化学刻蚀或着机械剥离等方法通过剥离层间结合力较弱(范德华力)的三维层状前驱物来得到二维晶体材料，然而若要剥离层间结合力较强的三维层状化合物是难以实现的。但是，2011年Naguib 和 Barsoum 等^[8]利用氢氟酸(HF)选择性刻蚀掉三维层状化合物 Ti₃AlC₂中的Al 原子层得到具有类石墨烯结构的二维原子晶体化合物 Ti₃C₂;之后他们采用同样的方法刻蚀若干与Ti₃AlC₂具有类似结构的陶瓷材料 MAX 相成功的制备出了相应的二维过渡金属碳化物或碳氮化物^[10]。这种具有类石墨烯结构的新型过渡金属碳化物二维晶体被命名为 MXene。其化学式为M_{n 1}X_n ，n =1、2、3，M 为早期过渡金属元素，X为碳或氮元素^[11]

1.2.2 MXene的制备

制备 MXene 的前驱体是MAX相。MAX 相是一种三元层状材料，同时具备陶瓷和金属的优异性能，不仅像陶瓷一样，具有诸如高弹性模量、低密度、良好的热稳定性和抗氧化的性能;而且又像金属一样，具备优良的导热和导电性能，以及较低的硬度，可以进行机械加工,在高温下也具有良好的塑性和自润滑性能 ^［12-14］。现阶段的研究得出，在MAX 的晶体结构中，X 原子是填充在M原子所形成的八面体空隙中，而A 原子层一般是通过类似插层的方式位于M和X形成的交替片层中。在 MAX 相中，共价键、 离子键和金属键共存。一般情况下 MAX 相具有良好的耐酸碱腐蚀性， 但是， M- X 键主要是共价键与离子键,结合键的强度很高;M- A 键及 A- A 键有比较多的金属键成分，则相对较弱。因此，A层原子反应活性也最高。研究表明 MAX 相的化学反应活性强烈的依赖于A原子的化学活性^[15]，并随着 MX 层厚度的增加而降低。而且在高温环境下，A 原子发生扩散脱离 M_{n 1} AX _n 基体，导致 MAX 相发生部分分解^［16］。因此可以选择适当的方法选择性刻蚀 MAX 相中的 A层原子就可以获得 M _{n 1}X_n。我们之所以不能利用微机械剥离法得到MXene，而只能利用化学液相法刻蚀MAX相从而制出 MXene是因为虽然M- A键与 M- X 键相比较弱，但是其结合力仍然很强。基于这种分析，2011 年 Naguib 和Barsoum 等用酸腐蚀的方法,制备出 MXene 二维晶体。以Ti₃C₂Tx 为例， 制备过程示意图如图 1 所示。首先室温下将Ti3C2Tx粉末浸泡在 50%的氢氟酸溶液中 2 h，经超声波处理得到悬浮液，然后离心悬浮液并用去离子水反复清洗至溶液为中性，最终离心得到的沉淀物即为Ti₃C₂T_x，制备过程如图1所示，此过程的化学反应^［17］ :

2Ti₃AlC₂ 6HF = 2AlF₃ 3H₂ 2Ti₃C₂ (1)

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