论文总字数：36059字

摘 要

本文采用XRF、XRD、SEM、EDS等微观分析手段研究了磷渣的基本性质，其次在不同条件下将磷渣浸泡于水和模拟水泥浆体孔溶液中，以此来研究磷渣中磷的溶出规律，又通过向水泥中添加磷渣、磷渣浸泡液、配制磷酸盐溶液、磷酸钙、羟基磷灰石来研究对水泥凝结时间的影响。试验结果表明，磷渣中的磷均匀分布于磷渣中。磷渣在水中的磷溶出量较低，最大溶出量仅为0.009%。而在模拟水泥浆体孔溶液中与在水中溶出的磷相比，其磷的溶出量较高，且磷溶出量与模拟水泥浆体孔溶液的温度、磷渣比表面积、浸泡时间均有一定的关系。磷溶出量随模拟水泥浆体孔溶液温度的升高而升高。20 ^oC时，磷溶出量随浸泡时间先增大后减小，且随比表面逐渐增大。而在40 ^oC浸泡时，磷溶出量与浸泡时间呈循环关系，溶出量不稳定，且与比表面积无固定关系，于340m²/kg时最大。磷渣、磷渣浸泡液、配制磷酸盐溶液对水泥具有缓凝作用，且缓凝效果依次减小。磷酸钙、羟基磷灰石的加入不影响水泥的正常凝结。水泥的缓凝效应受磷渣本身矿物性质和溶出磷的共同影响，溶出磷对水泥凝结时间的影响一方面来自于PO₄^3-对Ca(OH)₂的消耗，另一方面是PO₄^3-与Ca(OH)₂生成的磷酸钙和羟基磷灰石覆盖在熟料优先水化的活化点，阻碍水泥水化的进行，但磷渣粉自身对水泥的缓凝是主要原因。

关键词：磷渣 溶解特性 缓凝机理

The dissolution characteristics of phosphorous and the mechanism of the influence on setting time of cement

Abstract

In this paper, XRF, XRD, SEM, EDS and other micro-analytical device have been used to characterize the basic properties of the phosphorus slag. The dissolution of phosphorus slag soaked in water and simulative pore solutions were measured. The influence of phosphorus slag powder, solutions used for leaching phosphorus in phosphorus slag, phosphate solution, calcium phosphate and hydroxyapatite on setting time of cement pastes was evaluated. Results showed phosphorous distributed among the phosphorus slag evenly. Phosphorous slag is almost insoluble in water, the maximum dissolution is only 0.009%. The amount of phosphorus dissolving in simulative pore solutions were larger when compared with that in water, and the dissolutions have relation with temperature, specific surface area and immersion time. The dissolutions of phosphorus rose with the increase of temperature of simulative pore solutions. At 20 ^oC, the dissolution of phosphorous first increased then decreased with time, increasing with the development of surface areas. Under 40^oC, the dissolution of phosphorus have a circular relationship with soaking time, but no linear relationship with specific surface area, reaching the maximum in 340m²/kg. Phosphorus slag, phosphorus slag soaking liquid, phosphate solution all have delayed effect on cement, and the delayed effect gradually decreased. While the adding of calcium phosphate and hydroxyapatite did not influence the normal condensation of cement. Retarding effect of phosphorous slag cement is affected by the mineral properties and the dissolution of phosphorous. The influence of dissolution phosphorus on setting time comes from two aspects. the consumption of Ca(OH)_2, and the covering of calcium phosphate and hydroxyapatite on priority activation points of clinker.

Key words: Phosphorus slag ; Dissolution characteristics ; Retarding mechanism

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪 论 1

1.1 课题背景 1

1.2 磷渣的应用 1

1.2.1 磷渣在农业生产中的应用 1

1.2.2 磷渣在建材领域的应用 1

1.2.3 磷渣在水泥工业中的应用 2

1.3 磷渣的研究现状 2

1.3.1磷渣的活性研究 2

1.3.2 磷渣对水泥凝结时间的影响 3

1.3.3 磷渣对水泥力学性能的影响 5

1.3.4 磷渣对孔结构的影响 5

1.4 研究目的及研究内容 6

1.4.1 研究目的 6

1.4.2 研究内容 7

第二章 原材料及试验方法 8

2.1 原材料 8

2.1.1 水泥 8

2.2.2 磷渣 9

2.2 主要试验方法 11

2.2.1 磷含量的测定 11

2.2.2 比表面积的测定 11

2.2.3 标准稠度用水量及凝结时间的测定 12

2.2.4 X射线衍射分析 12

2.2.5 SEM微观形貌分析 13

2.3 实验仪器 13

第三章 磷渣的物化特性 14

3.1 磷渣的颗粒形态分析 14

3.2 磷渣中磷分布状态 15

3.3 磷渣中磷的溶出规律 20

3.3.1 磷渣在水中的溶出规律 20

3.3.2 磷渣在模拟水泥浆体孔溶液中的溶出规律 21

3.4 本章小结 24

第四章 磷渣对水泥凝结时间影响机理 25

4.1 磷渣粉对水泥凝结时间的影响 25

4.2 磷渣浸泡液对水泥凝结时间的影响 27

4.3 磷酸盐溶液对水泥凝结时间的影响 28

4.4 化学添加剂对水泥凝结时间的影响 30

4.5 磷渣对水泥缓凝机理分析 30

4.7 本章小结 36

第五章 结论与展望 38

5.1 结论 38

5.2 展望 39

参考文献 40

致谢 43

第一章 绪 论

• 1. 课题背景

随着我国工业的快速发展，国家综合国力显著增强，国民生活水平大幅度提升，与此同时，也带来了环境污染、资源浪费等问题。工业废渣的无害化处理及再生循环产业是发展循环经济、规划生态工业的重要举措。磷渣是电炉制取黄磷工业的一种工业废渣，通常每生产1吨黄磷大约产生8~10吨磷渣，2010年我国的黄磷实际产量约89.9万吨^[1]，磷渣排出量约为700~900万吨。如此多的磷渣若不加以妥善处理，常年露天堆放，不但会占用土地，加大用地供需矛盾，而且磷渣中的磷、氟等有毒元素在雨水的浸泡下会逐渐溶解从而对磷渣堆场附近的土壤和水体造成污染，影响植物生长，危害人体健康，带来严重的二次污染隐患。而利用科学技术，可以变废为宝，将其转化为有用的资源，实现二次开发利用。

1.2 磷渣的应用

1.2.1 磷渣在农业生产中的应用

在农业生产中，由于磷渣中含有钙、硅、磷元素，可以用来生产肥料。钙能提高农作物品质，改良土壤的结构。硅具有抗扶到、抗病虫、抗干旱的作用^[2]。磷能促使作物根系发达，增强抗寒抗旱能力，促进作物生长。用磷渣生产的硅钙肥主要成分为SiO₂、CaO，具有无臭、无味、无腐蚀性、不溶于水、不吸潮、不结块、不易流失的特性，便于长期储存和运输，不产生污染，使用简单^[3]。

1.2.2 磷渣在建材领域的应用

磷渣在建材领域具有广泛的应用，可以替代部分粘土生产粘土烧结砖，由于磷渣中少量的P₂O₅、氟化物能增加具有粘结作用的玻璃相含量，且微小的CaSiO₃ 晶体在低温下与氧化硅、氧化铝共熔，起助熔作用，所以制得的烧结砖具有干燥收缩率低、烧成收缩率低、抗压强度高、吸水率低等特点^[4]。殷海荣^[5]等利用水淬磷渣生产釉面砖和瓷质外墙砖，磷渣作为助熔剂既满足了低温快烧的技术要求，又降低了能耗和产品的生产成本。胡志华^[6]等以磷渣为主要原料，粉煤灰作为碱激发剂，聚苯乙烯泡沫颗粒为轻骨料制备高性能轻质保温材料，缺点是基体材料的养护需要较高温度。封伟伟^[7]等利用磷渣含有大量的玻璃相和具有自由顶点的末端四面体这一结构特性，提出通过合适的发泡剂和稳定剂烧制磷渣泡沫玻璃的可行方案。张先禹^[8]研发了磷渣熔制饰面玻璃工艺，并通过辅助原料的加入改进缺点，该工艺可获得性能优越的产品并大掺量使用磷渣，磷渣用量可达70%。此外，利用未经水淬的磷渣可制备高性能微晶玻璃材料^[9]和成本低、品质高的耐火保温纤维^[10]。

1.2.3 磷渣在水泥工业中的应用

在水泥工业中，磷渣的利用是最主要的，也是用量最大的，主要用作水泥生产的原料、水泥混合材、混凝土掺和料。磷渣化学成分以SiO₂和CaO为主，在水泥生产中可替代部分硅质和钙质原料，能提高水泥产量、降低原材料的消耗，且磷渣中微量的氟、磷等成分具有良好的矿化作用，有利于改善熟料的易烧性、促进熟料矿物的良好结晶^[11]。磷渣作为混合材掺入水泥，由于其具有形态效应、微集料效应和火山灰效应等物理化学活性，可以有效降低水泥的水化热，但磷渣的掺入将导致水泥凝结时间延长和早期强度降低^[12]。

将磷渣作为混凝土掺合料可以节省水泥、改善混凝土性能，根据相关实验研究成果分析总结，主要有以下好处^[13-15]: 1. 能大幅度降低混凝土的水化热和绝热温升；2. 可以降低混凝土的弹性模量，提高混凝土极限拉伸值；3. 制得的混凝土后期强度高，强度增长率大；4. 磷渣对混凝土的缓凝作用可以满足大体积混凝土施工的需要；5. 磷渣混凝土具有优良的抗海水和抗硫酸盐侵蚀的能力；6.磷渣的掺入能提高混凝土的抗渗能力；7. 能抑制混凝土的碱骨料反应。

1.3 磷渣的研究现状

1.3.1磷渣的活性研究

磷渣的活性是磷渣在建筑材料中得以应用的主要基础，磷渣的活性会影响水泥水化的进程，进而影响水泥的微观结构和宏观性能。水淬废渣玻璃体中Al—O键比Si—O键的键强小，容易被激发剂溶解分散，当Al的配位数为6时，铝氧八面体的键强更小，约为Si—O键的50%左右，活性更高。当磨细渣与一定浓度的极性OH^-接触时，铝氧四面体和铝氧八面体先于硅氧四面体被溶解分散，主要表现为早期活性更高。磷渣与矿渣相比Al₂O₃含量较低，因而其活性比粒化矿渣低^[16]。参阅相关文献可知^[17]，只有经过急冷的磷渣才有水硬活性，慢冷的磷渣不具有水硬活。因为在急冷条件下晶核来不及形成，形成了质点排列不规则的非晶质玻璃体，具有热力学不稳定性，有较高的潜在化学能^[18]，所以水淬方式不当，磷渣同样不具有活性。

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