论文总字数：25951字

摘 要

近年来，石墨烯作为一种由单层碳原子排列而成的二维材料以其独特的电子和和结构特性赢得了广泛关注。IV族元素中的碳、硅、锗和锡具有相似的电子排布，这4种元素都可以形成多种具有独特物理化学性能的同素异形体。一直以来，对新型同素异形体结构的探索就没有停止过。

本论文采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法，系统的研究了IV族元素中C、Si、Ge和Sn的二维片层材料，包括六环结构、五七环结构、五八环结构，共16种结构。通过对这些片层材料的几何结构、能量和能带的分析，发现锗和锡的五七环是更加稳定的结构，其形成能比六环结构低。硅和锡的五七环结构是窄带隙的半导体，其余结构均为金属。四种元素的六环结构均具有一个狄拉克锥，是零带隙的半金属。

关键词：石墨烯，同素异形体，片状结构，物理性质，第一性原理

Prediction and performance simulation of new lamellar structure

Abstract

Graphene, a two-dimensional (2D) single layer of carbon atoms, has been the focus of recent research efforts, due to its unusual electronic and structural properties.The IV group elements carbon, silicon, germanium and tin have the similar electronic configuration. These four elements can form various allotropes with unique physical and chemical properties. For a long time, the exploration of new allotrope structure has never stop.

This work systematically studied the two-dimensional material pieces of the fourth group elements, including 16 kinds of structures, such as six ring structure, five-seven ring structure, five-eight ring structure and so on, based on first principles calculations of density functional theory (DFT). Through the analysis of the geometry, energy and band, we find the five-seven ring structure of Si and Sn are more stable, the energy is lower than its six ring structure. Si and Sn with five-seven ring structure is narrow band gap semiconductor, while the rest of the structure are all metal. Six ring structures of the four elements have a Dirac cone, so they are semimetal with zero band gap.

Key Words: graphene, allotrope, lamellar structure, physical properties, first-principles

目录

摘 要 I

Abstract II

1.1 石墨烯 1

1.2 碳的同素异形体 3

1.2.1 理论研究 3

1.2.2 实验研究 7

1.3 IV族片层结构 10

1.4 论文的研究目的和内容 11

第二章 计算方法 12

2.1 密度泛函理论 12

2.1.1 Thomas-Fermi-Dirac方法 12

2.1.2 Kohn-Sham方程 13

2.2 局域密度近似和广义梯度近似 14

2.2.1 局域密度近似：LDA 14

2.2.2 广义梯度近似: GGA 15

2.3 平面波赝势法 16

2.4 VASP软件包简介 18

第三章 IV族片层结构及电子性质 21

3.1 计算方法 21

3.2 模型设计与结构分析 22

3.2.1类石墨烯结构（结构1） 22

3.2.2五八环结构（结构2） 22

3.2.3正五七环结构（结构3） 22

3.2.4斜五七环（结构4） 23

3.3 能带分析 24

第四章 结论 28

致谢 31

第一章 引言

1.1 石墨烯

石墨烯^[1]（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。它的结构如图1.1所示石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家Andrey N. Enyashin和Alexander L. Ivanovskii^[2]，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

图1.1 石墨烯的结构图

石墨烯中的碳原子排列与石墨的单层原子排列一致，它是由sp²杂化的碳原子构成的二维平面晶体。另外由于其碳原子间形成了很强的化学键，所以它还具有非常高的强度。 金刚石是由 sp³杂化的碳原子构成的三维晶体，可由石墨通过高温高压的手段获得，具有超硬、耐磨、热敏及半导体等优异的物理化学性能，素有“硬度之王”和“宝石之王”的美称。在其结构中，每个碳原子都以sp³杂化轨道与相邻四个碳原子形成四个共价单键。由于碳原子中所有的价电子都参与了共价键的组成，所以晶体中没有自由电子，不能导电。

石墨烯具有独特的性质，比如说石墨烯是目前已知的强度最高的物质，比钻石还强，是世界上最好的钢的100倍；最有良好的导电性，导电速率为光速的1/300,远远的超过的电子在一般导体中的运动速率；其次它具有超高的透明度，对可见光的吸收率仅为2.3%；同时它还具有良好的稳定性，到目前为止研究人员还未发现其有原子缺失的现象；此外石墨烯还具有室温铁磁性和量子霍尔效应；超大的比表面积等。

石墨烯的独特性质决定了它的应用领域，主要有柔性电子（包括触摸屏、电子纸、可折叠有机二极管发光器件等）、光子器件、复合材料、能量存储、传感、生物医学等领域的应用。如图1.2、1.3给出的是石墨烯的两种产品。

图1.3 微型超级电容器

图1.2 石墨烯柔性屏幕

1.2 碳的同素异形体

1.2.1 理论研究

碳位于元素周期表的第二周期第 IVA 族，原子序数为6。碳原子的基态电子结构为1s²2s²2px¹2py¹ 当碳原子对外发生作用而成键时，原子轨道不是一成不变的，往往要激发一个 2s轨道电子到 2p轨道上，这时碳原子的电子结构变为1s²2s¹2px¹2py¹2pz¹，于是便有四个未成对的外层轨道。根据分子轨道理论，同一个原子中，能级相近的各个轨道，可以通过线性组合成为成键能力更强的新原子轨道（杂化轨道），然后再对外成键，这样碳原子就存在 sp、sp²和sp³三种杂化形式，从而可以形成多种碳同素异形体。 石墨是最常见的碳形式，它具有层状结构，层内相邻的碳原子以 sp²杂化形成共价的σ键，每个碳原子以三个σ键与相邻三个原子成键，六个碳原子在同一个平面上形成了正六边形环，伸展成片层结构。在同一平面的碳原子还各剩下一个 2pz轨道，它们相互重叠形成π键，π键上的电子比较自由，所以石墨能导热和导电。而石墨中层与层之间则相隔较大，是由很弱的范德华力结合起来的。由于同一平面层上的碳原子间结合很强，极难破坏，所以石墨的熔点很高，化学性质很稳定；另外由于其层间结合很弱，所以石墨容易滑移。

2D碳的同素异形^[2]是由全sp²或混合 sp、sp²杂化的碳原子构成的平面网络结构，如图 1.4 所示。其中结构1为石墨烯结构，结构 2、3 是由 5 7 原子环构成的全sp²的 2D 碳，结构 4 是由 5 6 8 原子环构成的全 sp²的 2D 碳，结构 5、9、10 为三种石墨炔结构，结构6为石墨二炔结构，结构7 是由 4 8 原子环构成的全 sp²的2D 碳，结构 8 是由 4 6 12 原子环构成的全sp²的 2D 碳，结构 11 是由 3 12 原子环构成的全 sp²的 2D 碳。实验中石墨烯、石墨炔和石墨二炔都已经被合成，其中石墨炔和石墨二炔精确的结构还没有定论。最近 Daniel Malko 等人新提出 3 种石墨炔结构，其能带具有一个或两个狄拉克锥(Dirac cones)，表明了这类 2D 碳可能具有更令人惊讶的电子特性。5 7 碳原子环构成全 sp²的 2D 碳也可以卷成碳纳米管构型。2D 碳及相应的碳纳米管在能量上都要比 C60更稳定，并且根据结构的不同，其电子特性具有金属性或半导体特性。

图1.4 2D碳构型

全sp²杂化的3D碳晶体 H-6^[3]、C-20^[4]、bct-4^[5]、K4^[6]全是金属性的碳，其结构如图 1.5 所示。

汞黝矿结构^[7](Schwarzites)是全sp²杂化的碳原子构成的三维构型。由于结构中有七、八边形的出现，六边形层被扭曲到“负曲率”鞍形中，所以又称负曲率的碳。它们其中有些构型在热力学上要比C60更稳定，根据结构的不同，它们呈现半导体或者导体特性，另外还发现它们还可能具有磁性。

碳纳米管超结构^[8](Carbon nanotube super architectures)是由相互连通的碳纳米管组建的 sp²杂化的2D和3D构型,如图1.6所示。在纳米管间的连接处是由五、七、八边形原子构成，类似于负曲率的碳。六方的 2D超结构通常是半导体性的，而大部3D超结构则具有金属性。

图1.5 (a) H-6、(b) C-20、(c) bct-4、(d) K4的晶体结构

图1.6 2D 和 3D 碳纳米管超结构

透明超硬^[9]的后石墨相在实验上由室温压缩石墨到14GPa 以上获得，当卸压后又转变成了石墨。由于实验获得新相的 X 射线衍射(XRD)强度较低，不足以精确确定产物的结构。理论学家先后提出了几种 sp3杂化的碳构型(M 碳、Bct碳、W碳、O碳、Z碳、F 碳、C碳等)来解释这种后石墨相,如图1.7所示。图中6种碳除了Bct碳是 4 6 8 原子环连接起来的，其他5种碳都是5 6 7原子环构成的，而其中最简单的是F碳，需要注意的是F碳与最近刚提出的M10碳结构一样。此外我们最近提出了一种新型3D (2,2)碳纳米管聚合体,命名为Cco-C8，用来解释以前实验上冷压碳纳米管束获得的一种未知超硬碳结构，之后与 Cco-C8一样的结构即Z碳被用来解释透明超硬的后石墨相。

新型半导体 mC12、mC32、oC16-I^[10]和手性的 C6^[11]都是由sp³杂化的碳原子构成。其中mC12是由5 6 8 原子环连接起来的，mC32是由4 5 6 7 原子环连接起来的,oC16-I是由5 6 7 原子环连接起来的，而手性的C6则全由6原子环连接起来。

三种超高密度^[12]的：hP3、tI12、tP12其中 hP3 和 tI12碳具有相似的密度，它们比金刚石的密度高3.2%；tP12碳与锗 (Ge) 的ST12相结构一样,它比金刚石的密度高 1.1%。虽然它们具有很高的密度，但是其硬度都未超过金刚石。此外它们都是宽带隙的半导体，分别具有带隙 3.0、5.5、7.3eV，其中 tP12 碳是至今为止带隙最宽的碳同素异形体。

图1.7 M 碳、Bct 碳、W 碳、O 碳、F 碳、C 碳结构

体心立方(bcc)的 C6和简单立方(sc)的。其如图1.8所示。其中C6是全 sp³杂化的半导体超硬碳，而C20^[13]是sp²和sp³杂化的导电超硬碳。

T(T-carbon)是由类似于甲烷的碳四面体取代金刚石单胞中的每个原子构建而成的。其如图1.9所示。它拥有很低的密度(1.50 g/cm3)，并且还是一种直接带隙(3.0 eV)的半导体。

图1.8体心立方C6和简单立方的C20的晶体结 构

图1.9 T-carbon的晶体结构

笼形C46具有简单立方(SC)结构，其晶格由 2个C20和 6个C24笼子构成；笼形C136具有面心立方(fcc)结构，其晶格由 16个C20和8个C28笼子构成。它们的结构如图1.10所示，计算表明它们都是半导体性的碳。

图1.10 笼形C46和C136的多面体结构

1.2.2 实验研究

富勒烯^[14]结构是一系列纯碳组成的原子簇的总称，是由非平面的五元环、六元环等构成的封闭式空心球形或椭圆球形结构的共轭烯。其中最小的富勒烯是C20，还可以形成很大的富勒烯如 C240、C540等，现已分离并可以量产的是 C60和 C70。C60的分子结构为球形32 面体，它是由60个碳原子以20个六元环和12个五元环连接而成的具有30个碳碳双键(C=C)的足球状空心对称分子。

碳纳米管^[15]是由同轴的石墨烯或多层石墨烯卷成的一维(1D)准圆管状结构，可以形成直径、长度、手性各异的单壁或多壁管结构。研究表明碳纳米管的电子特性与其结构密切相关，另外沿其轴向的强度可以与石墨烯相媲美，但是沿其径向的强度则较低。由于其结构具有空隙，因此它们可以与富勒烯一样用于储氢。

洋葱碳^[16](Onion carbon)是由多层石墨烯卷成的洋葱状的封闭结构，也可以看成多个大小不一的富勒烯相套构成的结构。

卡宾碳(carbine)是由碳sp杂化形成的 1D 链状结构，每个碳原子上拿出一个价电子来形成σ键，剩余的两个电子则形成π键。晶态卡宾组织呈树枝状，光在其中形成散射，整个晶体呈白色，因此被俗称为“白碳”。除固态分子晶体外，卡宾碳还可能存在于高温液相或气相的碳原子以及人工合成的各种链状碳中。

无定形碳^[17]是一类具有sp²与sp³杂化的碳，包括木炭、焦炭、骨炭、糖炭、玻璃态碳、活性炭和炭黑等。大部分的无定形碳是由石墨结构的碎片无规则地堆积在一起构成的，碎片之间则用 sp³杂化的碳原子键连起来。其中活性炭是一种多孔碳，堆积密度低，比表面积大，可以用于化学工业中的催化剂及催化剂载体，如活性炭搭载的钌(Ru催化剂被广泛应用于葡萄糖氢化制山梨醇中。

最近合成的无定形碳薄(ta-C)是一种弱的 p 型半导体，它具有很高的 sp3杂化率(～80%)和较高的密度(～3g/cm³)，导致了它高的硬度，其3元和4元环的结构模如图 1-11 所示。另外在冷压玻璃碳的实验中，发现 sp2杂化的玻璃碳全变成了新型 sp3杂化的超硬无定形碳，但是卸压后无定形碳又可逆地转变为玻璃碳。

图 1.11 ta-C 的结构模型

对应用感应加热表面淬火的零件，确定合适的淬硬层深度对零件性能的影响很大。研究指出，淬硬层深度为零件半径的10%左右，可以得到静强度、疲劳强度和塑性的最佳配合。根据淬硬层深度δ和电流频率f的经验公式，对零件的淬硬层深度可以算出适宜的电流频率，并据此选定高频加热发生器^[4]。

石墨炔^[18](graphyne)是由炔键将苯环共轭连接形成的二维(2D)平面网络碳结构，其杂化形式为sp和sp2杂化。此外半导体性的石墨二(graphdiyne)也通过化学的方法合成出来了，它是由 1、3 二炔键将苯环共轭连接形成的2D碳结构。石墨炔体系具有大的共轭体系、宽面间距和优良的化学稳定性。

六方有序的多孔碳^[19]是以中性孔的二氧化硅为模板通过加热碳化蔗糖来合成的。其高分辨像表明了多孔碳是由相互成键的碳原子构成的三维(3D)网络结构，其孔径为 7nm，孔间距离为3nm。

三维石墨烯泡沫体^[20](graphene foams)是由石墨烯构成的3D网络结构，如图 1.12所示。它具有大的表面积、低的密度、良好的导电性和韧性，可以用在储能、热元件电极、电磁屏蔽等领域。 两种体心立方的碳，一个具有晶格参数 4.19 Å，另一个则具有晶格参数 5.46 Å，后种碳是发蓝光的半导体，它们都是利用脉冲激光诱导液-固界面反应(PLIIR)技术合成出的。

面心立方的碳具有晶格参数 3.55 Å 左右，与立方金刚石的晶格参数接近。多个研究小组都证明了它的存在，分别称为 x-diamond、n-diamond、γ-carbon，另外在墨西哥原油中也发现了这种碳。但计算表明面心立方的碳应该具有晶格参数 3.08 Å，远小于实验测量值，因此有人怀疑实验的碳中还可能存在部分氢。

图1.12 石墨烯泡沫体以及(b)其扫描电镜(SEM)和(c、d)透射电镜图像

高硬度(45 GPa)、可弹性恢复(85%)的碳是由激光电弧蒸发石墨靶材沉积而成的，其结构弯曲的石墨烯各方向无规则密排形成，电子能量损失能谱(EELS)的结果表明碳膜主要由sp2杂化的碳原子构成。 透明超硬的后石墨相由室温压缩石墨到1.14GPa以上获得，当卸压后又转变成了石墨。这种奇特的物理现象引起了理论学家的广泛兴趣，他们先后提出了几种sp³成键的碳构型(M 碳、Bct碳、W碳、O碳、Z 碳、F 碳、C碳等)来解释这种后石墨相，然而这个问题似乎仍然是没有定论的。

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