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摘 要

机械合金化是用高能研磨机或球磨机实现固态合金化的过程，是一个通过高能球磨使粉末经受反复的变形、冷焊、破碎，从而达到元素间原子水平合金化的复杂物理化学过程。而氢气气氛球磨可促进原料的纳米化及氢化。

文中利用XRD、SEM 和 TEM研究了机械合金化产物Mg₁₇Al₁₂在高能球磨过程中的结构、形貌以及晶粒尺寸的变化。在此基础上，我们讨论了Mg₁₇Al₁₂不同晶型结构下的储氢性能。在603K温度下，机械合金化80h得到的纳米晶的储氢量最大，为4.18 wt.%，（理论值是4.4 wt.%）。同时，我们研究了放氢过程中的晶粒生长动力学。

关键词：纳米晶 机械合金化 储氢性能 动力学性能

Abstract

Mechanical alloying is a process of alloying in solid state by high energy mill or ball mill. It is a complex physical and chemical process of repeated deformation, cold welding and broken of the powders by high-energy ball milling, so as to achieve an atomic level alloying between the elements. And the milling under an atmosphere of hydrogen can promote the properties of nanocrystallization and hydrogenation.

This paper studied the variation of different crystalline structure, morphology and grain size of Mg₁₇Al₁₂ during the process of high-energy ball milling and the mechanism of mechanical alloying by means of XRD, SEM and TEM. Based on this, we discussed the gaseous reversible hydrogen storage properties of the Mg₁₇Al₁₂ of different crystalline structures. The maximum hydrogen storage capacity of nanocrystals is 4.18 wt.% by mechanical alloying for 80h at 603K (Theoretical capacity is 4.4 wt.%). Meanwhile, we discussed the grain growth kinetics during the hydrogen desorption process of the synthesized Mg₁₇Al₁₂.

Key Words: nanocrystals; mechanical alloying; hydrogen storage properties; kinetics

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 金属氢化物储氢机理与特性 3

1.2.1 金属氢化物的储氢机理及其分类 3

1.2.2 金属氢化物储氢的热力学特性 6

1.2.3 金属氢化物储氢的动力学特性 7

1.3 镁基储氢材料研究现状 9

1.3.1 镁基储氢材料概述 9

1.3.2 镁基储氢材料的纳米化改性 11

1.3.3 镁基储氢材料的合金化改性 14

1.4 结论 16

第二章 实验部分 17

2.1 实验原料及实验仪器 17

2.1.1 实验原料 17

2.1.2 实验仪器 17

2.2 实验方法 20

第三章 实验结果分析与讨论 21

3.1 样品球磨时间 21

3.2 相分析 21

3.3 形态和结构表征 24

3.5 吸放氢性能和晶粒生长动力学 26

第四章 结论和展望 31

4.1 结论 31

4.2 展望 31

参考文献 32

致 谢 36

第一章 文献综述

1.1 引言

能源是人类生存和发展的重要源泉，是国民经济的基础。然而随着社会的发展，煤、石油、天然气等传统化石能源日益枯竭，人类正面临着能源危机。与此同时，化石能源的生产和使用所造成的环境问题，如酸雨、温室效应和城市热岛效应等等日趋严重。为此，寻求和开发无污染且可再生的新型能源，实现可持续发展，对全人类尤其是一些石油资源匮乏的国家，是一个迫在眉睫的任务。

在目前研究和开发的太阳能、风能、核能、地热能、生物质能以及氢能等新能源体系中，氢能被认为是很有发展前景的二次能源。这主要是因为氢在物理化学性能方面显示出如下优势^[1]：(1)具有很高的热值，燃烧1kg氢气可产生1.25×10⁶kJ热量，相当于3kg汽油或4.5kg焦炭完全燃烧所产生的热量。(2)燃烧产物是水，对环境完全无污染。(3)资源丰富，来源广泛，可以利用太阳能、风能、地热能等廉价能源分解水产生，具有很高的经济效益。

理想的氢能应用系统如图1-1所示，其主要由四个部分组成：氢的制取、氢的储存、氢的输运以及氢的最终应用。而氢的储存是氢能得以应用的前提和关键。当前，世界上各国对储氢技术的研发高度重视。美国能源部(DOE)推出了“氢能技术研究、开发与示范行动计划”，并将全部研究经费中的50%用于储氢技术的研发。日本政府启动了“新阳光计划”，安全廉价的储氢技术的开发就是其中投资30亿美金的氢能发电计划的三大内容之一。欧盟也提出了“氢燃料经济——通向可持续能源的桥梁”的报告。我国的“863”高新技术发展规划和“973”基础研究计划也把储氢材料的研发作为重点项目加以扶持。此外，国务院于2006年发布的“国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）”中，也将高容量储氢材料技术确定为前沿技术^[2]。

目前，氢以三种形式储存，即气态储氢、液态储氢以及固态储氢。其中气态储氢是最直接也是最普遍的储存方式，但其储氢密度低，运输成本高，且安全性差，因此，开发新型耐高压轻质的储氢容器是该技术的主要发展方向^[3.4]。液态储氢是常压下将氢气于-526 K液化后采用绝热容器进行储存的方式，该法的体积密度较高(70 kg/m³)，存在的主要问题是运输的质量和成本问题，目前主要应用于航天航空等领域。相比较，固态储氢是一种将氢气吸附到固体材料中并与之发生物理或化学作用来实现储氢的技术，该方法可以有效克服气液两种储存方式的不足，具有安全性好、储氢密度高以及操作方便等优点，特别适合于车载、船载等移动储氢领域^[2]。根据氢与其载体的作用方式不同，固体储氢可分为2大类：一类是物理吸附储氢，这种方式要求材料具有较大的表面积，常见的物理储氢材料有碳纳米管，各种孔径材料以及金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks, MOFs)，但是它们的储氢条件比较苛刻，通常要在液氮的温度下进行。另一类是化学吸附储氢，利用氢与材料发生化学反应，氢以氢化物的形式存储在材料中，常见的化学储氢材料有金属储氢材料、金属配位氢化物以及化学氢化物。其中金属储氢材料具有储氢量大、无污染、安全可靠、可逆性好等特点，是迄今为止研究的最为广泛和成熟的固体储氢材料。

图1-1 氢能应用系统的示意图

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