1. 研究目的与意义（文献综述）

氨气和铵盐是化学工业中生产最多的化学品之一，是重要的化工、化肥原料，对国民生产有着极为重要的经济意义。然而传统的合成氨技术主要采用haber-bosch工艺生产(haber-bosch process，hbp)，需要高温高压等较严苛的反应条件，并在铁基或钌基催化剂的作用下生产，以解离氮中很强的n≡n三键。由于这种高能量密集性，合成氨消耗的能量占全球能量消耗的比例约为1–2％。因此寻求在相对温和条件下的人工固氮技术一直以来是重要的研究方向。

在自然界的生物固氮过程中，氨通过称为固氮酶的酶系统合成，通过电化学反应产生氨。这些酶和电化学反应机理不同于haber-bosch过程。在haber-bosch过程中，在n和h原子反应形成键之前，n₂和h₂气体分子首先解离，需要很大的能量来解离强n≡n三键。相比之下，n₂分子在酶促反应中依次被氢化，弱化n-n键，需要的能量比破坏n≡n三键更少。因此，寻求类似酶催化机理的催化工艺，从而替代haber-bosch流程是n₂催化还原产生nh₃的研究热点。

电化学催化氮气还原产氨作为一种新的合成氨方法，具有可在常温常压条件下进行、消耗的电能可以直接从太阳能、风能等可再生能源中转化获取、清洁可再生等优点。国内外学者报道了大量电化学催化还原氮气的研究成果，然而目前的催化剂效果依旧不够理想，因此寻求更高效的催化剂、探究电催化还原氮气的反应机理是目前的研究热点。

2. 研究的基本内容与方案

2.1 研究内容

本课题拟应用第一性原理结合密度泛函理论 (dft)，以氮及不同过渡金属原子 (如fe, co, ru等) 共掺杂石墨烯体系作为催化剂，研究此催化剂电催化n₂还原生成nh₃的反应机理；计算不同金属掺杂体系的电子结构，并对比吸附n₂前后催化体系电子结构的不同；计算反应物、中间体以及产物的gibbs自由能；比较它们之间的相对自由能大小关系；寻找能量最优的n₂电催化还原反应路径。优化不同过渡金属与氮共掺杂石墨烯体系，对比这些体系的催化性能对n₂还原生成nh₃的反应机理的影响。

2.2 研究目标

3. 研究计划与安排

第1－3周：在老师的指导下查阅相关文献资料，完成英文翻译。明确本课题研究的内容，了解和学习研究所需的计算软件和计算方法。确定以氮及过渡金属原子 (如fe, co, ru等) 共掺杂石墨烯作为催化剂，技术方案，并完成开题报告。

第4－11周：继续阅读相关的文献，并按照设计技术方案开展理论计算工作，采用 materials studio 计算软件包中的 dmol³ 和castep模块，以氮及过渡金属原子共掺杂石墨烯作为催化剂，应用第一性原理密度泛函理论研究电催化氮气还原氨气的反应机理。

详细进度安排如下：

4. 参考文献（12篇以上）

[1] choi, c.; back, s.; kim, n.-y.; lim, j.; kim, y.-h.;jung, y., suppression of hydrogen evolution reaction in electrochemical n₂ reduction using single-atom catalysts: a computational guideline. acscatalysis 2018, 8 (8), 7517-7525.

[2] foster, s. l.; bakovic, s. i. p.; duda, r. d.;maheshwari, s.; milton, r. d.; minteer, s. d.; janik, m. j.; renner, j. n.;greenlee, l. f., catalysts for nitrogen reduction to ammonia. naturecatalysis 2018, 1 (7), 490-500.

[3] licht, s.; cui, b.; wang, b.; li, f.-f.; lau, j.; liu,s., ammonia synthesis ammonia synthesis by n₂ and steam electrolysisin molten hydroxide suspensions of nanoscale fe2o3. science 2014, 345 (6197), 637-640.