1. 研究目的与意义（文献综述）

进入21世纪以来，由于化石燃料的广泛使用，在大气中的二氧化碳浓度逐年迅速增加，这已成为威胁全球可持续发展的严峻问题。另一方面，由于煤炭、石油和天然气等的大量消耗也引起了全球范围内的能源短缺问题。因此，对co₂进行有效回收和利用具有解决能源及环保问题的双重意义。如何有效地将二氧化碳作为原料“变废为宝”成为科学研究的一个热点。

目前还原co₂的技术主要有热化学法，光化学法和电化学法，而电化学催化法相对其他两种方法条件相对简单、无污染，工艺过程所需的电可以直接从太阳能、风能等可再生能源中转化获取，能够实现真正意义上的碳循环利用，并且由于电催化反应系统的紧凑灵活、模块化、易于放大生产从而更具备实用性和潜在的工业价值，因此电催化co₂还原被认为是最具有应用前景的co₂转化技术之一。尽管人们很早就开始了这一领域的研究，但是现有催化材料和反应体系仍然面临反应过电位大、转化效率低、产物选择性不理想等一系列问题。如何寻找到新型高效的催化剂是电催化co₂还原亟需解决的关键科学问题。

近年来，尤其是从2008年开始，各国对于电催化还原co₂的研究热度上升极快。电化学兴起于国外，从上世纪六七十年代开始到现在，研究方法也是多种多样，有研究发现吡啶及其衍生物和巯基蝶啶等n杂环分子对co₂具有一定的催化效果，但是在这种均相体系中存在着一个明显的缺陷，催化剂分子每次都需要加入电解液中，且催化剂分子难以回收。为了解决上述问题，金属有机框架被开发出来，通过诱捕的方法将催化剂分子困在金属框架内，制备成一种复合材料的非均相催化剂，将其做成电极应用于co₂催化还原，并取得了明显的催化效果。另外，有研究发现杂原子掺杂的石墨烯往往可以获得更佳的电催化活性，其中，n、p、s等原子的掺杂最受关注，这是因为杂原子掺杂可以在石墨烯基面产生缺陷，从而将完美石墨烯的能带隙被打开，进而提高其电化学的性能。

2. 研究的基本内容与方案

2.1 研究内容

本课题拟应用第一性原理结合密度泛函理论(dft)，以氮及不同过渡金属原子 (如ni、cu、zn等) 共掺杂石墨烯体系作为催化剂，研究此催化剂电催化co₂还原生成co或hcooh的反应机理；计算反应物、中间体以及产物的gibbs自由能；比较它们之间的相对自由能大小关系；应用dmol³和castep模块计算不同过渡金属掺杂体系的电子结构，并对比吸附co₂前后催化体系电子结构的不同；寻找能量最优的co₂电催化还原反应路径。优化不同过渡金属与氮共掺杂石墨烯体系，对比这些体系的催化性能对co₂还原生成co或hcooh的反应机理的影响。

2.2 研究目标

3. 研究计划与安排

第1－3周：在老师的指导下查阅相关文献资料，完成英文翻译。明确本课题研究的内容，了解和学习研究所需的计算软件和计算方法。确定以氮及过渡金属原子 (如ni、cu、zn等) 共掺杂石墨烯作为催化剂，技术方案，并完成开题报告。

第3－6周：继续查阅相关文献，并按照设计的方案开展理论计算工作，采用 materials studio计算软件包中的dmol³ 模块，应用密度泛函理论研究氮及过渡过渡金属原子共掺杂石墨烯电催化二氧化碳还原成一氧化碳或甲酸的反应路径，搭建模型，优化各反应中间物的结构，计算各反应步骤的势垒。

第6－9周：应用dmol³和castep模块计算不同过渡金属掺杂体系的电子结构，并对比吸附co₂前后催化体系电子结构的不同。对比不同反应路径的能垒大小，寻找能量最优的反应路径。对比和分析掺杂不同过渡金属原子对二氧化碳电催化还原的反应势垒和反应路径的影响。

4. 参考文献（12篇以上）

[1] liu, s.; yang, h.;huang, x.; liu, l.; cai, w.; gao, j.; li, x.; zhang, t.; huang, y.; liu, b.,identifying active sites of nitrogen-doped carbon materials for the co₂ reduction reaction. adv. funct. mater. 2018, 28 (21), 1800499.

[2] cheng, y.; zhao, s.;johannessen, b.; veder, j.-p.; saunders, m.; rowles, m. r.; cheng, m.; liu, c.;chisholm, m. f.; de marco, r.; cheng, h.-m.; yang, s.-z.; jiang, s. p.,atomically dispersed transition metals on carbon nanotubes with ultrahighloading for selective electrochemical carbon dioxide reduction. adv. mater. 2018, 30 (13), 1706287.

[3] chen, z.; mou, k.; yao,s.; liu, l., zinc-coordinated nitrogen-codoped graphene as an efficientcatalyst for selective electrochemical reduction of co₂ to co. chemsuschem 2018, 11 (17), 2944-2952.