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可充电的镁-锂混合离子电池:研究现状和挑战

一个镁-锂混合离子电池由金属镁负极，锂离子嵌入正极，一个包括镁离子和锂离子的二元盐电解液组成。这一技术的展示已经在文献中出现了几年，在电解质、各种锂正极和电池构筑方面已经取得了巨大的进展。尽管电池性能优良，包括长周期寿命、快速充电/放电率、高库仑效率，但镁-锂混合离子电池技术的总体研究仍处于初期阶段，并在其实际应用方面引发了一些争议。所以我们在这里关注近年来开发的镁-锂混合离子电池技术的全面概述。基于文献种实验结果的镁-锂混合离子电池运行机理的详细讨论有助于确定进一步提高镁-锂混合离子电池性能的现状和技术挑战。最后，提出了镁-锂混合离子电池技术的发展前景，以解决现有技术壁垒在未来研究方向上需要克服的战略途径。

Rechargeable Mg–Li hybrid batteries: status and challenges

Abstract A magnesium–lithium (Mg–Li) hybrid battery consists of an Mg metal anode, a Li 1 intercalation cathode, and a dual-salt electrolyte with both Mg 21 and Li 1 ions. The demonstration of this technology has appeared in literature for few years and great advances have been achieved in terms of electrolytes, various Li cathodes, and cell architectures. Despite excellent battery performances including long cycle life, fast charge/discharge rate, and high Coulombic efficiency, the overall research of Mg–Li hybrid battery technology is still in its early stage, and also raised some debates on its practical applications. In this regard, we focus on a comprehensive overview of Mg–Li hybrid battery technologies developed in recent years. Detailed discussion of Mg–Li hybrid operating mechanism based on experimental results from literature helps to identify the current status and technical challenges for further improving the performance of Mg–Li hybrid batteries. Finally, a perspective for Mg–Li hybrid battery technologies is presented to address strategic approaches for existing technical barriers that need to be overcome in future research direction.

1 引言

先进的电化学储能技术(即可充电电池)对未来社会至关重要，因为它们对提高电网效率、刺激可再生资源(风能、太阳能等)能源发电的增长具有重要意义，并为交通运输提供了替代化石燃料的能源^[1-4]。目前商业化的高能量密度电池是以锂离子电池技术为基础，以石墨为负极，金属氧化物或磷酸盐为正极^[5,6]。该技术能提供高能量密度和良好的功率密度，并成功地为许多类型的应用提供了动力，如移动设备和电动汽车。尽管过去的成功，锂离子电池有技术上的限制，以满足未来在固定能量存储应用中的需求。原因是人们越来越担心锂离子电池的安全性，它们的成本，可以实现的能量密度的内在限制，以及锂资源的缺乏。在过去的几十年里，这些担忧激发了对先进电池设备的深入研究，其目标是开发能够提供更高能量和功率密度的系统，大大降低了制造和维护成本，提高了安全性和可靠性^[7，8]。相关研究已经取得了显著的进展，并在文献中记录了具有出色性能指标的原型设备。一些已经被研究的技术例子是高功率超级电容器^[9-11]，氧化还原电池^[12，13]，钠-金属卤化物电池^[14，15]，钠离子电池^[16]，和高能量密度的金属电池^[17，18]。

低标准氧化还原电位的金属阳极，如锂、钠，镁是很有前途的电极材料，因为它们与典型的插入/转化型电极材料相比，其能量密度大得多（表一）。

表一 锂(Li)、钠(Na)和镁(Mg)的关键性能参数比较。

在这些金属负极中，锂能提供最大能量密度3861 mA h/ g，最低氧化还原电势（-3.04 vs标准氢电极，表一）然而，由于安全性和可靠性方面的考虑，它在实际应用中的使用具有挑战性。锂的电化学沉积倾向于形成不安全的树枝晶，其库仑效率非常有限，这导致了低循环稳定性，特别是当用高容量正极进行循环时^[19,20]。虽然通过使用新的电解质材料、电解质添加剂和/或新的电极结构，已经取得了令人振奋的进步，但仍需要未来的研究来实现实际应用^[21-24]。

镁金属作为负极具有独特的技术和经济优势，近年来受到越来越多的关注^[32-35]。镁具有可观的能量密度(比容量2205 mA h/ g，体积容量3832 mA h/cm³)，成本较低，与锂金属相比安全得多。此外，电化学沉积的二价镁离子不形成树突状结构，在最近开发的先进电解质中有接近100%的库伦效率^[36]。这些特点表明，在耐用和安全的储能装置中，镁金属具有很大的应用前景。第一个可充电的镁电池原型在2000年由Aurbach等人记录在案，使用chevrell相的Mo₆S₈作为正极材料^[37]。镁电池的实际应用，但目前面临诸多问题，包括两大挑战。首先，可逆转的镁离子的沉积和剥离需要特殊的合成电解质，不能形成表面钝化层，否则会阻碍了镁离子的运输。这些电解质通常具有腐蚀性，与锂离子电池的电解液相比，电化学窗口更窄。最近的发展，尤其是全苯基复合电解质^[38]，全无机电解质^[39-42]，非卤化物电解质^[43,44]，已经建立了具有明显改善电压窗和电化学反应的电解质。第二个主要挑战与缺乏高电压的正极材料有关，这些材料可以提供良好的镁离子嵌入/脱出动力学^[45]。对锂离子和钠电池进行了常规的嵌入式正极材料的研究，发现其对镁离子的反应较差。这可能是由于与二价镁离子相关联的电荷密度高得多，它们与宿主材料之间具有更强的库仑相互作用，从而导致了贫离子运输和结构稳定的困难^[30,46,47]。未来的研究需要有效地解决这两个挑战，为了能扩大镁电池的实用性。

一种替代但非常有希望的方法是，用镁金属负极来建造实用的电池，这是混合电池的设计，它使用的是电荷载子而不是镁离子来进行正极反应。一个很有潜力的构筑是使用锂离子在镁-锂混合离子电池。其电池的基本结构如图1所示。

图1 镁-锂混合离子电池设计的示意图。结合镁合金阳极和锂离子阴极的优点，使其对高速率、可靠的电池具有极具吸引力^[41]。

该设计有一个镁金属负极，一个锂离子嵌入式正极，以及一个双盐电解质，它同时具有镁离子和锂离子溶液中的溶剂。该设计集成了镁合金负极和锂离子嵌入正极的优点，特别是在单装置中具有良好的反应动力学和优异的安全性能，能够提供更好的速度性能和循环可靠性。应注意的是，锂离子嵌入式正极并非唯一的选择;该设计的未来发展可能包括与其他阳离子的正极，如钠离子，双阳离子互连，或阴离子嵌入。因此，这种设计可以为实际的储能应用提供大量的机会，从固定装置到运输设备。在这篇文献中，我们的目标是总结迄今为止所取得的成就，并提供我们对未来发展的观点，特别是在这项技术能够渗透到实际市场之前应该解决的关键挑战。我们的论文分为三个部分。首先，我们简要介绍了文献中使用的双盐电解质。然后，我们讨论了文献中的原型设备的性能指标，并根据设备的电压进行了讨论。最后，我们提供了我们的观点和对严峻挑战的分析。

2 双盐镁锂电解质:成功混合电池的途径

电解质是在可充电电池性能中起关键作用的关键部件。它提供了电化学活性物质，并决定了正极和负极反应的电解液界面。镁电池电解质的发展一直具有挑战性，因为在非质子溶剂中溶解镁盐制备的简单电解质不能产生可逆的镁沉积，很可能是由于表面钝化层的形成^[48]。然而，已经成功地演示了几种具有可逆镁沉积作用的电解质家族。格雷戈里等人最初开发了含镁有机铝酸盐或有机硼酸盐溶液的醚溶液^[49]。Aurbach等人用路易斯酸(AlEtCl 2或AlCl 3)对Grignard试剂(MgR 2、R 5乙基和/或丁基)的反应进行了改良的负极稳定性^[37]; 这些是可充电的镁电池的第一个原型。从那时起，这种类型的电解质结合了格里纳德试剂和路易斯酸的研究，其性能得到了进一步的优化^[50]。例如，在四氢呋喃(THF)中结合苯基氯化镁和AlCl 3，结果在全-苯基-复合(APC)电解液中，电化学的窗口超过了3 V^[38]。由于格里纳德试剂的固有安全问题，MgCl2、ROMgCl、六甲基UNK lazide氯化镁(hdms - MgCl)等镁化合物也被用作镁盐，并证明了镁电池具有优良的电化学性能^{[39,40,51,52]}。这些前期工作为研制可用于镁锂混合离子电池设计的双盐电解质提供了重要的基础。事实上，在这类电解质的基础上制备双盐电解质的一般方法包括加入一种锂盐（如LiCl或者LiBF₄）^[53,54]。一个典型的，可能是迄今为止最广泛使用的组合，在APC电解质中溶解(参见下面的讨论)^[54-57]。图2(a)显示了APC电解质的典型循环伏安法(CV)结果，且不添加LiCl^[58]。可以看出，添加LiCl明显降低了Mg沉积的潜力，增加了电流，同时保持了类似的阳极稳定性[图2(a)中的内图] 因此，添加LiCl不仅能提供锂离子，还能提高镁沉积的电活性。在接下来的几节中，我们将提供几个使用这种电解质在原型混合电池中的例子。

Mg(BH 4)2和LiBH 4溶解在醚溶液中是另一个被探索用作双盐电解质的电解质家族^[59]。图2(b)显示0.1mol/L Mg(BH₄)₂的CV在不同浓度的LiBH₄中溶解。电解液的电化学很大程度上取决于这两种盐的比例。随着LiBH₄浓度的增加，镁沉积/剥离动力学明显增强。电流密度也增加，达到最大值，为1.5 mol/L LiBH ₄。研究了氟离子的溶剂效应(THF、DME、diglyme)和LiBH ₄浓度对镁剥离/沉积CE的影响。以digylme为溶剂，观察最佳的CE值;当LiBH₄浓度为。0.6 M时，它接近100%。优秀的这种类型的电解质电化学活动,一起的稳定二甘醇二甲醚作为溶剂(沸点162°C),使他们一个很好的选择为原型混合与低压电池正极材料即使电化学稳定窗口相对狭窄(~2.0 V)。

图2 (a - c)用于混合电池的具有代表性的电解质。(a)将0。25 M APC电解质的CV与0.5 M LiCl进行比较，铂作为工作电极，扫描速率为25 mV/ s。58(b)0.1 Mg(BH 4)2的CV在不同浓度的LiBH 4(20 mV/ s和铂电极)中溶解。这些结果都是根据邵等59(c)CV的Mg电解质和镁-锂双电解质(在DME中有LiAlCl4或1.0 M LiTFSI)进行的。这些结果与Cheng et al. 60(d)目前收集的镁电解质稳定性、钼(Mo)的CV和在0.2 M中获得的不锈钢具有显著的负极稳定性，使其适合作为当前的集热器使用。

最近，Cheng等人发现了一种新型的二氯二氯二氯二氯乙烯(DME)2(DME)2(DME)4]阳离子复合物(DME)，用于二甲基乙烷(DME)的电解质溶液^[41]。这种电解质可以用广泛的盐组合来合成。，MgCl 2 - AlEtCl 2,MgCl 2 - alcl2 - alcl3,MgCl 2 - Mg(TFSI)2]，并能以宽稳定窗口(3.4 V对Mg)产生优秀的Mg沉积/剥离动力学。这种电解质材料为高电压镁-金属电池的设计提供了令人兴奋的机会^[39-41]。类似于APC的电解质，基于DMDC阳离子复合的双盐电解质也可以通过溶解锂盐来合成。程等人通过对0.4 M

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