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固定在氮掺杂碳纳米管上的ZnCo₂O₄量子点用于可逆氧还原和产氧反应

现在全球对可再生能源的需求不断增加，这与化石燃料的使用相对应，与化石燃料对环境产生的不良的影响也有一定的关系。这就产生了对可再生能源的转换和储存的一些列的研究，比如说电／光催化分解水，可充放电的金属-空气电池和可再生的燃料电池。然而，相应的研究并不是很活跃，比如说产氧和氧还原，是现在主要的科学技术的难题并且趋使了对低成本高活性的催化剂来加快这些反应。贵金属（例如钌，铱和铂）在电催化中有非常高的性能。，但是贵金属的储量不足和高成本大大地限制了他们的实际应用。更重要的是，找到一种活性高而且稳定的电催化剂可以持续地推动这两种可逆反应的进行。这个难题是根据理想催化剂被期望所达到在接近在氧气／碱性平衡电势的环境下也具有氧还原／产氧双功能的事实下提出来的；然而，不论是在氧化和还原的过程中过电势依然非常大，推动这两个反应表现出反方向远离平衡的状态。因此，这个可选择的氧还原和产氧双功能催化剂的设计和合成依然是一个很大的挑战。

钴基催化剂，特别是尖晶石双金属结构MCo₂O₄(M = Zn, Ni, Mn, or Cu)，由于他们相比于其他单金属氧化物（例如：Co₃O₄）在导电性和充足的电化学活性表面位点上的提高已经作为产氧的催化剂进行了深入的研究。考虑到Zn² 代替了 Co² 在四面体中的位点，为占据四面体高活性的Co³ 提供了增强了利用率ZnCo₂O₄有很高的催化性能和优秀的氧化还原稳定性，被认为是一个水氧化催化材料的一个很有前景的选择。然而，尽管尖晶石型的MCo₂O₄有很好的OER性能中等的ORR性能，但是它的导电性并不好仍然需要更多的改进。而且，过渡金属本来就对电催化的性能有很大的作用，因为在纳米尺度上的活性物质就有很大的比表面积，缩短的质量／电子传输途径和量子局限效应，都对电催化的性能有很大的作用。然而，金属氧化物粒子在制备和催化的过程因为大表面能使它们有一种聚集起来的趋势，这种趋势让它们对可控的合成途径来合成非常精细的纳米尺寸的ORR/OER催化剂有很急迫的要求。

现在的研究表现出金属氧化物和碳基材料的复合，比如说碳纳米管和石墨烯，是一种非常具有前景的途径不仅仅是通过碳基材料的极好的导电性，大的比表面积和高催化稳定性这些优点来改善金属氧化物催化剂的导电性和稳定性，而且赋予了杂化生成物很高的电催化活性。再向前一步就是将杂环原子加入碳材料的结构中，在这个过程中氮掺杂的纳米碳就会由于它们足量的催化位点表现出吸引的行为，环境的相容性和很强的持久性。虽然在氮掺杂的碳材料中提高电活性的机理依然在争论之中，两种主要的氮掺杂的原理仍然呗广泛接受了（1）氮原子可以减少对毗邻碳原子的一个相对的正电势，这可以促进对反应物的吸引（例如：O₂,OH^-）；（2）由于氮掺杂和过渡金属之间的高配对能力会达到一个氮掺杂碳和金属氧化物之间的一个高的配对能力，这可以很大程度上提升催化剂表面上的表面电子传输和反应媒介的性能。

通过整体考虑这些既有尖晶石相金属氧化物结构以及氮掺杂的纳米碳的优点，一个理想的双功能催化剂ZnCo₂O₄/N-doped-CNT (也可以叫做ZnCo₂O₄/N-CNT)第一次通过一个可控的纳米尺度的合成方法设计出来了，把ZnCo₂O₄颗粒做到了尺度非常小- ZnCo₂O₄量子点均匀地分散在氮掺杂的碳纳米管上面，并且有很高的比表面积。很重要的是，ZnCo₂O₄和N-CNT的表面间的电子云迁移导致了Co价带状态的升高，揭示了ZnCo₂O₄和N-CNT之间在产氧的电化学中的协同作用。这个很出色的ORR和OER活性和稳定性与目前发展水平的贵金属和过渡金属都可以相提并论。尤其是ZnCo₂O₄/N-CNT也可以用于真的可以反复充放电的锌空气电池，表现出来很长的寿命和很低的充／放电过电势。

这种混合的催化剂ZnCo₂O₄/N-CNT是用一部暑热合成的方法同时地把氮掺杂进碳纳米管的框架中并且合成ZnCo₂O₄量子点在N-CNT表面。ZnCo₂O₄量子点的成功生长可以提供很强的含氧功能基团和Zn² 和Co² 氮掺杂离子的吸附，固定并控制了ZnCo₂O₄的洁净变成高分散并且均一的量子点。得到的ZnCo₂O₄是金红石相的Co² 四面体中的位点被Zn² 代替。在ZnCo₂O₄/N-CNT的XRD图像中，ZnCo₂O₄的衍射峰很好地与金红石的结构对应起来（PDF NO.23-1390），Co² 四面体中的位点被Zn² 代替的Co₃O₄（311）的衍射峰相对于Co₃O₄移动到更低的角度.值得注意的是，超小颗粒尺寸的ZnCo₂O₄从ZnCo₂O₄/N-CNT的XRD图样中峰的宽化中可以看出。此外，N-CNT能用2theta;在27.482的峰来证明，这是N-CNT结构中（002）石墨的衍射峰。石墨状碳的出现可以在后面拉曼光谱中得到证明。两种特征峰的D带，可以表示碳材料中石墨面结构的混乱度或者是结构的缺陷，G带代表着石墨化程度，相对来说，ZnCo₂O₄/N-CNT在1340和1590cm^-1的地方都可以观察到。D带和G带的强度比(I_D/I_G)是1.05，比碳纳米管原始比（0.66）高，这就表示ZnCo₂O₄/N-CNT的石墨晶格在氧化之后部分退化了。有趣的是，ZnCo₂O₄/N-CNT的I_D/I_G比氧化的没有掺杂N的CNT低，表示N的掺杂，特别是石墨N代替了在碳晶格中C的空位。

ZnCo₂O₄/N-CNT表现出直径达50nm的带状结构，被ZnCo₂O₄量子点密集覆盖（SEM）。透射电子显微镜（TEM）图像显示了ZnCo₂O₄量子点覆盖的单个N-CNT，同时也没有观察到未结合的纳米颗粒，这意味着两者之间的良好结合。ZnCo₂O₄量子点和N-CNT（图1c和图S4d），与SEM图片相一致。高分辨率TEM图像进一步证实量子点在N-CNT上（图1d），其中ZnCo₂O₄量子点的粒径集中在3.0-3.5nm处，符合统计粒度匹配分布图（图1c，插图）;距离为0.233和0.204nm分别对应于在尖晶石ZnCo₂O₄晶格中的（222）和（400）平面（图1e）。单个ZnCo₂O₄量子点在选区电子衍射（SAED）模式（图1f）和快速傅里叶变换（FFT）模式（图1g）下（图1 e中的圆圈）验证ZnCo₂O₄的尖晶石结构。 ZnCo₂O₄/N-CNT的能量色散X射线光谱（EDS）元素映射图显示催化剂中的Zn，Co，O和C的不同元素的均匀分散（图1 h和图S5a）。虽然N不能从ZnCo₂O₄/N-CNT的EDS图案中检测到，因为CNT表面上有致密的ZnCo₂O₄纳米颗粒的覆盖，N-CNT的EDS图案表明的确有N掺杂到CNT框架中（图S5）。

此外，确认ZnCo₂O₄/N-CNT有为159m² g^-1的高比表面积，高于Co₃O₄/N-CNT（145 m² g^-1）和ZnCo₂O₄（109 m² g^-1）对应物（图S6），也有在催化过程提供更多的暴露的活性位点的优点。

OER过程作为全解水的半反应，首先用于测试了ZnCo₂O₄/N-CNT的电催化电势。为0.2mg cm^-2的催化剂负载在旋转盘电极（RDE）上。在碱性溶液（0.1M KOH）为使RDE电容电流故用最小化慢扫描速率（5 mV s^-1）。在线性扫描伏安图（LSV，图2a）中，纯ZnCo₂O₄和N-CNT表现出较差的OER

性能，与此同时ZnCo₂O₄/N-CNT和Co₃O₄/N-CNT记录的阳极电流都具有很高的起始电位约为1.56V（相对于可逆氢电极），这清楚表明两个物质的耦合可以显著提高催化活性。值得注意的是，Co₃O₄/N-CNT的OER电流密度下降得很厉害，而且在电势上被ZnCo₂O₄/N-CNT超过1.60 V，显示Zn在替代Co₃O₄的关键作用。此外，比较10mA cm^-2电流密度时的过电势，这是预计太阳能分解水装置效率达到10%的。尽管ZnCo₂O₄/N-CNT具有稍低的起始电位但在1.65V下产生10mA cm^-2的电流密度，与IrO₂／N-CNT（1.64V）相当，并且比其他尖晶石金属氧化物的混合物好(Co₃O₄/N-CNT为1.67V,ZnCo₂O₄为1.69 V)。高活性OER催化剂与各种化学成分和不同电极结构的催化剂详细比较表明ZnCo₂O₄/N-CNT是迄今报告的最有效的OER电催化剂（表S1）。ZnCo₂O₄/N-CNT的Tafel斜率（70.6 mV decade^-1）低于IrO₂ / N-CNT（74.5 mV decade^-1），ZnCo₂O₄/N-CNT（82.1 mV decade^-1），ZnCo₂O₄（90.4 mV decade-1，图2b），能与报道的高活性OER催化剂相比（表S1，支持信息），表明其良好的反应动力学过程。

为了了解ZnCo₂O₄/N-CNT的优越性能，进一步进行电化学活性表面积（ECSA），电化学阻抗谱，计时电流法和计时电位法测量。首先，通过从电流密度的线性关系与扫描速率，ZnCo₂O₄/N-CNT的ECSA计算斜率是35.2cm²，表面粗糙度因子（Rf）值为495.5（图2c和图S7，表S2），这远高于Co₃O₄/N-CNT（ECSA=13.6cm²，Rf=191.2）。此结果验证Co₃O₄中的电活性位点（Co³ ）通过Zn² 占据四面体位点的取代而有效地增加。另外， ZnCo₂O₄/N-CNT的ECSA和Rf值甚至高于IrO₂／N-CNT（ECSA = 17.6cm²，Rf = 248.3），其归因于量子点形态的ZnCo₂O₄

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