英语原文共 27 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

合理设计高性能块体热电材料

谭刚建，赵立东，Mercouri G.Kanatzidis

摘要：人们重新燃起探索高效热电材料作为解决世界能源生产，利用和管理的可能途径研究的兴趣。本文描述了设计高性能块体热电材料的最新进展。我们开始通过载流子浓度工程，包括调制费米能级和获得最佳的稳定载流子密度，从根本上实现给定材料的最大热电优值ZT。我们继续讨论如何在恒定掺杂水平下获得ZT的最大化，如带简并度（晶体结构对称性，带收敛）的增加​​，带有效质量（共振能级，带平坦化）的增强，载流子迁移率（调整掺杂，组成）的改善和晶格导热性（协同合金化，纳米第二相，结构化，介观结构化和全尺度分层结构）的降低。然后，我们使电子和声子通过相干界面传输，基质/沉淀电子带对准和组成合金化纳米结构的解耦显著。最后，总结了近期发现具有本征低导热的新化合物，其中特别强调了SnSe，BiCuSeO，MgAgSb，复合铜和铋硫族化合物，具有孤对电子的团簇结构硫族化合物和四面体。在本文的最后时会探讨未来进一步增强ZT的方法。

目录

1.介绍

2.优化ZT的基本方法：载流子浓度工程

3.增加最大ZT的方法

3.1． 增加载体有效质量m*

3.1.1． 增加带极值的数量N_V

3.1.2． 增加载流子有效质量

3.2． 调制掺杂质和改进载体迁移率

3.3． 降低晶格热导率

3.3.1．原子尺度：协同合金化

3.2.2．纳米尺度：纳米第二相

3.3.3． 中尺度结构

3.3.4． 全尺度分层体系结构

4. 电子和声子传输的去耦

4.1． 应变内轴纳米结构

4.2． 矩阵/沉淀带对准

4.3． 组成合金纳米结构

5．新型本征低热导热电材料的发现

5.1． 层状SnSe

5.2． BiCuSeO 氧硒化合物

5.3． Half-Heusler MgAgSb

5.4． 铜硫化合物

5.5． 复合铋硫族化合物

5.6． 具有孤对电子硫族化合物

5.7． 四面体

6. 摘要和展望

作者信息

通讯作者

注释

传记

致谢

参考

1.引言

世界上超过三分之二的能源以热的形式释放到大气中被浪费掉。人们花费巨大的经济和环境效益，以捕获大量未开发的废热，以生产无排放的可再生能源。在过去几十年中，能直接、可逆地将热能转化为电能的热电材料引起了越来越多的关注。将这种发电技术推广到大规模应用的关键是增加目前的热电材料的低转换效率，转换效率在技术上由无量纲的品质因数ZT评估，即ZT=alpha;²sigma;T/kappa;。理想的热电材料应该具有较大的Seebeck系数（S），与金属一样的高电导率（sigma;），以及与玻璃一样的低热导率（kappa;），在单一材料中集中体现所有的功能以实现其高性能是很困难的。在实验中，可以通过合理设计带结构和微观结构，增加分子S2sigma;（也称为功率因子）和减少分母kappa;（热导率），以提高ZT.^1-7

自从Seebeck和Peltier在19世纪上半叶第一次发现热电现象以来，许多材料已经被研究并被认为能够产生热电效应，包括金属，^8-11陶瓷，^12-14最后是半导体。^15-17需要强调的是

几乎所有这些材料最初是基于个人经验的无数次尝试而获得，因此，热电体系的增长一直很慢。直到20世纪50年代，热电效应基础科学被建立，重掺杂半导体被广泛认为是优良热电材料，从此以后热电技术领域发展迅速，特别是过去二十年，依托新概念的发展，更好的直觉思维，与尺寸效应相关的理论思想，^1-5,19-22和带结构工程.^3,23-28

图1. 目前最先进的块体热电材料：热电性能ZT作为温度和功能的函数在一年里的重要里程碑的说明。绿色圆柱体表示p型材料，红色圆柱体表示n型材料。CsBi₄Te₆,²⁹ BiSbTe,² AgPb_mSbTe_{2 m},¹ Ba₈Ga₁₆Ge₃₀,³⁰ Tlminus;PbTe,²³In₄Se₃,³¹ Cu_xBiTeSe,³² (BaLaYb)_xCo4Sb12,³³ MgAgSb,³⁴ BiSbTe Te arrays,²² PbTeminus;SrTe,⁴ DD_yFe₃CoSb₁₂^,35 Mg₂Si_0.3Sn_0.7,²⁴Cu_2minus;xSe,³⁶Na_{2 x}Ga_{2 x}Sn_4minus;x,³⁷ GeTeminus;Bi₂Te₃,³⁸ Pb(Te,Se,S),³⁹ PbSminus;CdS,²⁷SnSe,⁴⁰ Cu_2minus;xS,⁴¹ PbTeminus;PbS,⁴² SnTeminus;CdS,⁴³ and Pb_1minus;xSb_xSe.⁴⁴

图1显示了过去二十年来，块体热电材料在年和温度尺度ZT值发展的主要里程碑。特别是2010年以后，用n型和p型材料取得了很大的成就，实现了ZT大于或等于2。^4,39,40,42

传统的热电材料，碲化铋^2,22和铅硫族化合物，^{1,3,4,23,25,27,39,42,44}在各自的工作温度区域保持最好的性能，并引起了极大的关注。另一方面，因为对碲的稀缺和铅在铅硫族化合物中的毒性的担忧，研究人员也在探索合成无碲和无铅化合物的可能性，其中MgAgSb，³⁴方钴矿，^33,35和铜锡硫族化合物^36,40,41,43看来是最有希望的。尤其是单晶SnSe，它是一种简单的二元化合物，不含有毒或稀有的元素，在923K，SnSe正交晶胞（室温）沿b轴的ZT值为2.6 。⁴⁰这是由于SnSe具有巨大的非谐各向异性的键，导致其具有极低的热导率。因此，寻找具有有趣物理特性的新化合物是除了优化已知的系统之外实现高热电性能的必要活动。

虽然在过去十年中热电领域不断有新突破，但系统化，深入的分析和应用方法及概念的新视角是有价值的。以前有一些很好对热电材料的介绍性评论，对于对热电感兴趣的读者来说，是一个很好的起点。 Wood，⁴⁵ Disalvo，⁴⁶ Snyder⁴⁷和Kanatzidis ⁴⁸总结了典型的例子。

还鼓励有兴趣的读者参考一些专注于某种话题的杰出评论文章，例如纳米结构，^20,49,50带结构工程，^26,51或纳米多晶复合材料^52,53和其他一些专注于几个具体材料的文章，如包合物，⁵⁴Zintl相化合物，⁵⁵氧化物，^56,57有机材料^58,59或其他材料。^47,60-62最近的一项评论讨论了从化学键合角度来看热电化合物中的电子和声子的传输问题，这篇文章旨在总结最新的最先进的设计高性能块体热电材料的方法，这些方法最有可能使热电器件用于大型发电设备。

它涵盖了，从以能带结构的方式改善电性能，通过组合和微结构设计的微结构操作降低热导率，到通过基质/析出物带对准和组成合成的纳米结构对电子和声子传输去耦合的所有方面。寻找具有本征低导热性的化合物也有显著的进展。本文探讨未来普遍适用于提高所有化合物性能的潜在策略。它们可以作为设计和探索先进的块体热电材料的综合指南。

2.优化ZT的基本方法：载流子浓度工程

设计高ZT热电材料的根本挑战源于S，sigma;和kappa;与载流子浓度n的强相关性，可以通过控制掺杂水平来调节。 对于具有抛物线带色散的简并半导体，假设掺杂剂不显着改变散射或带结构，S由下式给出：⁶⁴

（1）

其中k_B是玻尔兹曼常数，e是电子电荷，h是普朗克常数，m *是载体状态密度有效质量。 显然，高S通常在低n半导体或绝缘体中发现，并且随着n的增加，S迅速下降，图2a。 相反地，为了确保大的sigma;，n应尽可能高，参见eq 2和图2a

=ne （2）

图2.（a）显示ZT及其相关参数（导电率sigma;，seebeck系数S，功率因数S²sigma;，电子热导率kappa;_ele，晶格热导率kappa;_lat和总热导率kappa;）随载流子浓度n变化的示意图（b）稳定最佳载流子浓度的方法（n *，由红线表示，通常与（T）^3/2有关⁶⁶）。对于大多数常规掺杂剂，所得到的载流子浓度（由橙色虚线表示）几乎与温度无关，通过使用相异的n的样品^67-69（绿线），和使用温度依赖性溶解掺杂剂, ^71，72即n具有很强的温度相关性（紫线）进行功能梯度掺杂。 （c）比较不同的掺杂方法：（1）常规掺杂，（2）梯度掺杂和（3）T相关掺杂。（d）与常规掺杂方法相比，通过稳定n *，在较宽的温度范围内增强ZT值。^69,71,75

其中mu;是载流子迁移率。 只有在适当的载流子浓度范围（例如，大多数半导体的载流子浓度⁴⁷为10¹⁹-10²⁰cm^-3）可以通过平衡S和sigma;使功率因数最大化。热导率kappa;包括两个主要组成部分：电子贡献kappa;_ele和晶格贡献kappa;_lat（在所有与ZT相关的物理参数中，kappa;_lat是唯一一个对n几乎没有依赖性的参数（图2a），有可能通过独立的晶体结构和/或微结构设计将其最小化到非晶极限^4,55）

kappa;= kappa;_ele kappa;_lat （3）

kappa;_ele通过威德曼—弗朗兹关系受到n的影响⁶⁵

kappa;_ele=L=LneT （4）

其中L是洛伦兹数。公式4将电与热输运联系起来，使得ZT的优化更加困难：高sigma;和低kappa;（kappa;_ele）之间需要权衡，图2a。然而，如图2a所示，在给定的温度下，通过使用异价置换的方法将n微调到最佳水平，可以获得最大ZT。

然而，热电半​​导体的最佳载流子浓度（n *）在所有温度下

全文共88790字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[8691]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word