英语原文共 10 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

复杂热电材料

G. JEFFREY SNYDER* AND ERIC S. TOBERER

Materials Science, California Institute of Technology, 1200 East California

Boulevard, Pasadena, California 91125, USA

0.引言

世界对能源的需求正在引发社会和政治动荡的升级，同时，化石燃料燃烧引起的全球气候变化对环境的影响也日益令人担忧。通过回收利用热电发电机的余热，实现电能可持续性的一个途径(方框1)。家庭供暖，汽车排气和工业过程都产生大量未使用的废热，可以通过使用热电材料将其转换为电能。由于热电发生器是没有移动部件的固态器件，其无声、可靠和可扩展的特点，使其成为小型分布式发电的理想选择。通过在电动汽车上安装排气流上的热电发电机以替代交流发电机，从而提高燃油效率的工作正在进行中。类似的，随着热电材料研究的进步，固相Peltier制冷效应作为制冷可以替代传统的压缩制冷。

在大多数应用中，热电电长期以来一直没有成本效益。但是，20世纪90年代中期，理论预测表明通过纳米结构工程可以大大提高热电性能，这导致了科学界对于热点原理的演示证明和高性能热电材料的研究，热电材料重新开始兴起。

同时，复杂的散装材料(如skutterudites，clathrates和Zintl相等)确实可以获得高热电性能。在这里，我们回顾这些最新的进展，关注拥有纳米结构和无序和复杂晶体结构的材料如何拥有高热电性能。这项调查使我们能够发现这些材料的共同特征，并为探究具有高热电性能的材料提供合理的设计思路。

1.冲突的热电材料影响因素

热电材料领域的基础是需要优化各种相互冲突的影响因素。 为了最大化材料的热电性能(zT)，需要大的塞贝克系数，高导电性和低热导率。 由于这些传输特性取决于相冲突的材料特性，需要优化许多参数以使zT最大化。

1.1载流子浓度

为了确保Seebeck系数大，材料中应该只具有一种类型的载流子。混合的n型和p型材料将导致两种载流子同时移动到冷端，这样会消除诱导的塞贝克电压。 低载流子浓度绝缘体甚至半导体具有较大的塞贝克系数，然而也导致了低导电性。 载流子浓度与塞贝克系数之间的关系可以从简单的电子传输模型中看出， 对于金属或退化半导体塞贝克系数如下所示。

(1)

电导率(sigma;)和电阻率(rho;)通过载流子迁移率mu;与n相关：

(2)

图1a显示，热电材料中热运输性能与电导率之间取折中关系，以使zT(alpha;2sigma;T/kappa;)达到最大。峰值通常出现在介于普通金属和半导体之的载流子浓度之间，为1019至1021/cm3，即重掺杂半导体中的载流子浓度。

1.2有效质量

电荷载体的有效质量是另一个关键，因为较高的有效质量会产生高热电势，以及低电导率。 等式1中的m*是指态密度有效质量，费米面上态密度越高，能带越紧密，m*越大。然而，m*与初始有效质量也有关，较重的载流子移动更缓慢，迁移率越低，这将造成电导率的降低(等式2)。

有效质量与迁移率之间的确切关系是十分复杂的，它取决于电子结构，散射机制和各向异性。 原则上，这些有效质量的影响项可以在各向异性晶体结构中相互抵消。

我们需要寻找载流子有效质量(或带宽)的平衡，从而形成高有效质量和高迁移率之间的协调。通常，低电负性差异的元素所制备的材料具有高迁移率和低有效质量，而具有窄带(如离子化合物)的材料往往具有高有效质量和低迁移率。

很难说哪个是最佳的有效质量，但是我们可以在广泛的有效质量和迁移率范围内发现良好的热电材料：从低迁移率高有效质量的导体到高迁移率，低有效质量的半导体都是我们可以选择的范围。

1.3电子热导率

另外，材料设计冲突还来源于低导热性的必要性。 热电的热导率来自两个来源：(1)电子和空穴传输热(kappa;e)和(2)穿过晶格的声子(kappa;l)。 大多数电子热导率(kappa;e)通过Wiedemann-Franz定律与电导率直接相关：

(3a)

(3b)

L为洛伦兹常数，对于自由电子2.4*10-9J-2K-2C-2 。洛伦兹常数随载体浓度变化很大。而 kappa;e的准确评估是十分重要的，因为kappa;l通常通过计算kappa;和kappa;e之差获得。kappa;e的不确定性来源于低载流子浓度材料，洛伦兹常数可以从自由电子对应值减少多达20％。

另外，kappa;e的不确定性还来源于混合传导，是因为引入了双极热导，而双极项并不包含在Wiedemann-Franz定律中，因此双极热导导致了kappa;l的错误计算。 这使得Bi2Te3，PbTe等材料在高温下kappa;l增加，如图2a所示。 双极热传导的发生在与塞贝克峰和电阻率的峰值几乎相同的温度下发生，这同样是由于双极效应引起的。

由于高zT需要高电导率和低热导率，所以Wiedemann-Franz定律揭示了实现高热电效率材料的固有冲突。对于具有很高导电性(金属)或非常低的kappa;l的材料，ZT值主要由Seebeck系数单独决定，如等式(4)所示，其中(kappa;l/kappa;e)lt;lt; 1 ：

(4)

BOX 1

热电效应的产生是因为金属和半导体中的电荷载体可以像气体分子一样自由移动，同时携带电荷和热量。当对材料两端施加温度梯度时，热端处的移动电荷载体倾向于扩散到冷端。电荷载体的积累导致在冷端产生净电荷（电子为负，空穴为正），产生静电势（电压）。因此，由于电荷的积累，化学势的扩散和静电排斥之间达到了平衡。这种效应被称为塞贝克效应，是热电发电的基础。

热电装置包含许多由n型（含有自由电子）和p型（含有自由空穴）热电元件组成的热电偶（图B1，底部），这些热电元件电学串联，热并联（图B1，顶部）。热电发电机使用跨过温度梯度的热量来通过外部电路给电力负载供电。温度差引发Seebeck效应（Seebeck系数alpha;）的电压（V =alpha;Delta;T），而热量驱动电流，因此决定了功率输出。在珀耳帖冷却器中，外部电路是直流电。电源，驱动电流（I）和热流（Q），从而由于珀耳帖效应（Q =alpha;TI）而冷却顶面。在这两种装置中，必须通过散热片去除热量。

用于发电和制冷的热电材料的最大效率由其品质因数（zT）确定：

zT取决于alpha;，绝对温度（T），电阻率（rho;）和热导率（kappa;）。最好的热电半导体是重掺杂的半导体，其热电输运特性与金属相似。在过去的40年里，热电发电机已经在远程地面和地球外的位置实现了应用并且能可靠供电，特别是航天探测器等深空探测器。 固态帕尔帖冷却器为汽车中的光电子和乘客座椅冷却提供精确的热管理。

未来，热电系统可以利用余热或通过热电联产提供有效的电力。热电材料的一个关键优势是其可扩展性 -——废热和热电联产可以像家用热水器一样小，也可以像工业或地热源一样大。

图B1热电模块显示了冷却和发电时的充电方向。

1.4晶格热导率

玻璃表现出最低的晶格热导率，在玻璃中，热导率可以被视为通过晶格的能量的随机游走传递，而不是通过声子的快速传输，这是理论上最小的热导率。然而，实际的玻璃由于缺乏所需的电子晶体特性而导致其具有较差的热电性能-与半导体晶体相比，玻璃由于增加了电子散射和由宽能带造成的低有效质量，导致了其具有低迁移率。良好的热电材料因此应该是能够散射声子但不会明显破坏导电性的晶体材料。热流可以由广泛变化和的波长和平均自由程(1nm-10um)，这使得我们需要能够散射各种波长尺度的声子的介质。

因此，热电需要一种非常不寻常的材料：“声子玻璃电子晶体”。 电子晶体要求晶体半导体能够最好的满足电子性能(Seebeck系数和电导率)，声子玻璃要求尽可能低的晶格热导率。传统的热电材料已经用等电子元件进行位置取代(合金化)以保持电子晶体的结构，同时产生大的质量差度来破坏声子路径。近来热电领域的大部分的研究热点是通过不同方法制备声子玻璃电子晶体材料。

2.热电材料研究进展

热电的重新兴起是由于人们认识到多尺度的复杂结构是提高材料热电性能的新机制。在20世纪90年代中期的理论预测表明，对电子载流子的量子限域可以大大提高热电效率。当限制增加并且维度降低时，量子连接结构中的电子能带逐渐变窄。这些窄带会产生高的有效质量，因此获得较大的塞贝克系数。此外，类似尺寸的工程异质结构会引起电子滤波从而使得的塞贝克系数和导电性脱耦，进而获得高zT值。

尽管基于这些原理的高ZT值器件尚未得到证实，但这些预测引发了复杂热电材料的新兴研究热点。跨学科共同合作研究对于热电材料研究至关重要：热电研究需要了解固体化学，高温热电输运性能测量以及潜在的固体物理学。这些合作研究使我们更全面地理解了高性能热电材料的本质。最近发布的高性能热电材料的共同特点为我们寻求新型热电材料提供了指导，其中一个共同特点是都具有低于现有商业材料的晶格热导率。因此，一般的制备思路是在保持“电子晶体”的同时越来越接近“声子玻璃”。如前文所述，可以通过各种大尺度的声子散射来降低的晶格热导率，这直接提高了材料的热电性能zT(等式(4))，并且还允许重新优化载流子浓度以实现Zt值的进一步提升(图1b)。

一般来说，降低晶格热导率有三种方法。第一种是通过敲击产生结构缺陷或点缺陷(例如间隙，空位或通过合金化)在单元格内散射声子。第二种方法是使用复杂的晶体结构将电子晶体与声子玻璃分离开来，这样能够形成“声子玻璃”又不破坏电子传输区域的结晶性。第三种方法是在内部界面上散射声子，比如构建纳米尺度上的多相复合结构，这些纳米结构材料可以形成为薄膜超晶格或紧密混合的复合结构。

图1通过载流子浓度调谐优化zT

图a 最大化热电效率(zT)。

热电输运参数导热率(kappa;:从0到最高值10Wm^-1K^-1, y轴)和Seebeck系数(alpha;:0-500mu;VK^-1)，电导率(sigma;:0到5000Omega;^-1cm^-1)。良好的热电材料通常是重掺杂的半导体，载流子浓度10¹⁹-10²¹/ cm³。热电功率因数alpha;²sigma;取最大值所对应的载流子浓度比zT最大。对于较新的较低kappa;材料，alpha;²sigma;和zT的峰之间的差异较大。所显示的趋势是基于参考文献中的经验数据模拟Bi₂Te₃得到的。

图b降低晶格热导率导致热电品质因数的双重好处。对于kappa;_l=0.8Wm^-1K^-1的Bi₂Te₃函数的模型系统，载流子浓度为紫色的，在点(1)处Zt值被优化到0.8。将kappa;_l减小到0.2 Wm^-1K^-1直接将zT增加到点(2)。另外，降低热导率可以使载流子浓度重新优化(降低)，导致kappa;_e减小和塞贝克系数增大。点(3)显示了重新优化的zT。

BOX 2

为了最好地评估近期在热电材料方面的进展和前景，还应该考虑几十年来研究和开发已经建立的最先进的材料。到目前为止，使用最广泛的热电材料是Bi₂Te₃和Sb₂Te₃合金。应用于室温温度下，制冷和废热回收高达200°C。Bi2Te3合金已被证明应用于n型和p型热电元件都具有很大的优点。在二十世纪五十年代，Bi₂Te₃首先被作为热电材料的一种材料进行研究[12,16-18,84]。人们很快意识到，与Sb₂Te₃和Bi2Se3的合金化可以协调载流子以及降低晶格热导率。最常研究的p型组分接近(Sb_0.8B_i0.2)₂Te₃，而n型组分接近于Bi₂(Te_0.8Se_0.2)₃。由于单晶和多晶材料的广泛研究^85,86，现在我们已经很好地理解了这些合金的电子传输特性和详细的缺陷化学(控制掺杂浓度)^85,86。这些材料的峰值zT值通常在0.8到1.1的范围内，并且作为p型材料应用时达到最高值(图B2a，b)。通过调整载流子浓度的方法，可以优化在不同温度下的zT峰值温度，从而可以调整材料的特定用途，例如冷却或发电⁸⁷。图B2c中显示了调控PbTe载流子浓度的效果。对于中温发电(500-900K)，通常使用基于IV族碲化物的材料，例如PbTe，GeTe或SnTe^{12,17,18,81,88}。优化的n型材料中的zT峰值约为0.8。

同样，调整载流子浓度将改变zT峰值处的温度。合金，尤其是AgSbTe₂合金，多个文献报道其作为n型和p型材料时的zTgt; 1的^73,89,90。只有通常最大zT大于1.2的被称为TAGS的p型合金(GeTe)_0.85(AgSbTe₂)_0.15(参考文献69)被成功地用于长寿命热电发电机中。随着现代显微结构和化学分析技术的出现，这些材料有很大的希望被(参见纳米材料一节)重新研究。550/5000

成功的高温(gt; 900K)热电装置通常使用硅锗合金，用于n型和p型元件。 由于金刚石结构有相对较高的晶格热导率，这些材料的zT值相当低，特别是对于p型材料(图B2b)。

对于低于室温

全文共24410字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[8690]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word