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Influence of gas diffusion layer on Pt catalyst prepared by electrodeposition for proton exchange membrane fuel cells

探究质子交换膜燃料电池（PEMFC）中气体扩散层对通过电沉积的方法制备而成的铂催化剂的影响

摘要：气体扩散层（GDL）的几种因素包括材料的类型（碳纸或者碳衣），膜的厚度，PTFE的含量以及微孔层（MPL），它们影响了膜的形态、通过电沉积的方法制备而成的铂催化层的电化学活性表面积（ECSA）以及燃料电池的性能。在碳衣表面沉积的铂颗粒要小于沉积在碳纸上的，但是在一定的区域内也较易团聚。尽管两者拥有不同的表面形态，但是在0.6V的电压下它们有相近的ECSA。铂沉积在很薄的GDL上或者是GDL有较高含量的PTFE或者GDL表面铺有不均匀的MPL时，会导致较低的ECSA和较差的性能。将铂电沉积在包含有MPL的GDL上时，可以通过预处理消除GDL中的疏水子层来获得颗粒更小更均匀以及分布更均匀的铂颗粒，进而获得更大的ECSA和更优越的性能。

1. 介绍

气体扩散层（GDL），通常也被叫做气体扩散媒介当被用作制备PEMFC膜电极的电极的时候，它是影响PEMFC性能的一个重要部分。它在三个领域中扮演了重要的角色，（i）为催化层和膜电极提供力学支撑（ii）为反应气体从漂流场到催化层提供的通道（iii）管理了膜电极中的水平衡（iv）在催化层和电流收集器之间提供了电接触（electrical contact）。因此，GDL的性能必须小心的优化和设计来使其标准化。在孔足以使气体通过催化层的时候，GDL要有足够的强度来为催化层提供物理支撑。而且必须有适当的疏水性来管理GDL中的水来预防燃料电池水淹或者干涸。

GDL通常是由碳以孔纤维材料的形式来制备而成来提供一个良好的颠倒性能，传质性能和在酸性条件下的抗化学腐蚀性能。通常有碳纸和碳衣这两种形式的GDL。GDL在PEMFC中的厚度通常在90~350um。GDL的疏水性通常由PTFE的含量和氟化乙烯丙烯（FEP）的含量来决定。除此之外，GDL可以通过在GDL的一侧涂覆一层由碳粉和疏水成分组成的MPL来进行优化，也叫做双层GDL。传统的单层GDL由大孔径的碳纸或者碳衣来提供传质通道和传递电子的通道，但是当有了MPL之后，催化层和气体扩散层之间的欧姆电阻将大大下降。

一般来说，燃料电池的电化学反应不会发生在GDL上。为了形成膜电极，需要热压两张涂覆了催化层的GDL和质子交换膜。既然GDL是铂催化层所依附的地方，那么它就在催化利用上扮演了一个重要的角色，也就是说，GDL的性能直接影响了PEMFC在各个方面的表现，包括传质能力、导电性以及水管理。

由于铂的价格过高，人们为了减少铂载量进行了大量的研究。这一点可以通过发展科学技术来有效的利用沉积铂。目前，已经有大量的手段可以在GDL上制备波催化层，比如喷涂法、涂覆法、丝网印刷法、阴极真空喷镀法。除了以上几种方法，电沉积法也是一种可行的方法。与其他方法不同的是，电沉积法是一种一步法，并且铂颗粒的合成和铂催化层的形成是在GDL上同时发生的。当催化层是由其他传统的手段去制备时，GDL对铂的合成没有直接的影响，但是，电沉积法时GDL对铂颗粒的形成具有直接的影响。

尽管GDL对PEMFC的性能的影响已经被研究和评价过，但是这些研究也仅限于对用传统手段涂覆在GDL上的铂催化层的研究。这些研究发现GDL的性能对PEMFC的表现具有很大的影响。但是这个影响在使用电沉积法的时候将会更大。尽管在电沉积制备铂催化层方面已经有很多研究，但是没有研究表明GDL对电沉积制备的铂催化层的影响有多大。

1. 实验部分

2.1气体扩散层

各种各样的GDL的GDL被用在这个研究中，它们从1到8分别编号，其各种性质如和材料种类，厚度和PTFE含量各自不同，详情见下表格。GDL1~6是单层GDL，GDL7~8是双层GDL，GDL7和8是双层GDL。这个研究选用同一家制造商的GDL来尽量控制所有的GDL的性能一致。因为保密的原因，GDL的一些具体的参数没有再本文列出。GDL的垂直向电阻是由两个铜板热压GDL来进行测量的，在测量中控制压力不同来获得不同的测试结果。从接触角可以看出GDL的疏水性。

2.2电极准备

GDL的预处理被发现对Pt催化剂的物理特性很重要。预处理的GDL是由2次子层-疏水性和亲水层-在每一个GDL的一边的第一层，疏水层，是通过喷洒混合液来准备的。一个碳黑(Vulcan xc-72)，PTFE(60)(Aldrich)(Aldrich)异丙醇(氟卡)与一种PTFE和碳黑质量比为30:70在2.3*3cm2的GDL上来得到1.9mg/cm2的载量。这时,一个亲水层，由5%的nafion-117溶液(氟卡)和甘油组成与一种重量比为50:50的溶液被喷洒在最上层，其载量为0.8mg/cm2。准备的非催化剂电极在300摄氏度下干燥，为2 h。

对于Pt催化剂的电沉积，预处理的GDL是放置在一个电镀槽里，里面包含了0.02M 的H2PtCl 6 ·6H 2 O的溶液和0.5 M硫酸，所以4(实验室扫描)，并在磁力搅拌机中以300rpm的速度搅拌。钛纱布被用作反电极。直流电沉积是在10 mA /cm 2的固定电流密度下进行的并使用一个电位器（Autolab PG STATO 30电位器），直到达到2C/cm2的总电荷密度。在电沉积之后，电极在110摄氏度下干了2小时。从干燥的重量中估计了Pt催化剂的载量。表面的物理形态对未沉积和Pt沉积的GDL的截面进行了检查，通过扫描电子显微镜(SEM)(Jeol:dsm-6510lv)。

2.3电化学活性面积测试

每一个铂沉积的EAS都基于过氢脱附的电势来使用电化学的手段计算过，铂负载的GDL被置于一个包含氮气处理过的0.5M的硫酸溶液的电化学电池，与一个铂对电极和一个Ag/AgCl 参比电极一起。CV图的扫描范围是1.35V到0.35V，扫描速率是20mV/s，使用了稳压器。EAS由下式计算：

是总的电流密度，是铂载量，是电流密度。

2.4 膜电极组装和燃料电池的测试

铂催化剂电沉积在不同的GDL上时，GDL都作为阴极，当商业用铂负载在GD上是用在阳极上做测试的。电沉积的催化剂电极和商业用的电极都是用5%质量分数的Nafion117溶液所制来获得一个Nafion载量在两个电极上都是0.8mg/cm2的载量。然后，进行热压获得膜电极。进行面积为5cm2的单电池燃料电池测试。所有的实验都是在60℃，氢气氧气99.999%的浓度下进行，流量为100sccm，湿度为100%

1. 结果和讨论

表格1提供了不同GDL的基本特性和相对应的铂载量的信息，可以看到，当电沉积被运用在相同的条件下的时候，铂催化剂的担载在不同的GDL上时，它的载量在0.14到0.36mg/cm2之间变化。这个结果表明GDL的性能在铂的电沉积的过程中扮演者非常重要的角色。

3.1 GDL材料的影响

一般来说，GDL是由碳纸或者碳衣来做的。两者的制作工艺和性质都不一样，为了研究GLD材料的影响，我们控制GDL的厚度和PTFE的含量一致，来比较材料的影响。（虽然PTFE的含量不能完全确定，但是它们的含量还是很接近的）。

由碳纸或者碳衣做制作的GDL的结构可以在图1中可以看到，它们的结构有明显的不同。碳衣的孔相较于碳纸来说更多，（碳衣的密度相较于碳纸来说更低）。碳衣由大量的碳纤维相互交织在一起构成的，每一束中的碳纤维都紧紧的缠绕在一起，但是束与束之间的结合力比较弱。而对于碳纸来说，其中的碳纤维是由不互相交织在一起的纤维不规则排列构成。

由碳纸和碳衣所做的GDL的接触角也有所不同，分别为150度和136度，这巨大的差异更可能是因为两者的结构不同而并非是PTFE含量不同的原因所导致，因为在PTFE含量不同时，接触角的变化并不是很明显（由表格1可以看出）。图1可以看出在碳衣GLD中，PTFE一般分布在每束碳线之内，并且大多数是包围在碳线周围的在束与束之间分布的 PTFE较少。在碳纸方面，PTFE分布在碳纤维之间并形成薄膜覆盖住了碳纤维所形成的大孔。由此我们可以推测，分布在GDL最外侧的形成在碳纸的碳纤维之间的PTFE薄膜会使GDL拥有更好的疏水性能和更高的接触角相对于碳衣来说。

碳纸和碳衣在大孔结构上的不同以及PTFE分布在GDL上的不同方式不仅仅会影响到反应气体和水分的传输，而且还会影响铂电沉在GDL上的过程。总的来说，铂沉积在碳衣上的量为0.31mgPt/cm2,而碳纸为0.25，根据已知信息，我们很难准确的得出是否铂电沉积在GDL上的载量与碳纸或者碳衣的性质或者结构或者两者都有关系的结论。也有可能PTFE分布在GDL上的方式也会对铂的载量有所影响。PTFE分布在碳纸上的方式使GDL的疏水性增强从而不利于铂在GDL表面的电沉积。因此，碳纸上的铂载量要低于碳衣上的。

图1d和e展示了GDL材料对铂的电沉积具有非常重要的影响，其结构具有明显的不同。沉积在碳衣上的铂催化剂不如沉积在碳纸上的规则。碳衣上的催化剂颗粒尺寸大小差异较大且由团聚倾向。沉积在碳纸表面上的铂颗粒大小较为均匀，，分布也更加均匀。从横截面图中我们可以看出，碳衣尸一个非常粗糙，不规则的地势。而碳纸来说她的表面就非常的光滑和平坦。有代表性的，当电沉积发生在不平坦的表面是，在基质表面的电流分布也将会不均匀因为不同的区域会接受到不同的电流强度。相较于凹陷的区域来说，突出的区域一般会有一个更高的电流为了使铂能沉积在突出的区域，随着铂电沉积过程的进行，新形成的铂颗粒会沉积在更低沉的顶部并且会在这些区域中团聚成一个静紧密的结构，如图1d所示。在凹陷处，即使束与束之间较大的孔隙率是的铂颗粒能抵达这里，这些区域的电流强度也比不上突出区域的电流强度，这是为了使铂沉积的过程以一个较慢的速率进行。除此之外，沉积的方式还有可能使铂颗粒渗入碳衣结构一点点由于PTFE没有再束与束之间形成薄膜结构。因此，一个铂的电沉积能够发生在碳纸GDL中的更深处，但是在这个区域的铂颗粒尺寸将非常小。另一方面，对于碳纸GDL来说，铂沉积更多的发生在碳纸表面，因为在碳纸表面形成的PTFE薄膜使得铂的电沉积渗入较为困难。综上所述，碳纸GDL的电沉积铂载量较低。

虽然铂颗粒分布在整个GDL的表面上，但是我们通过研究发现碳纸GDL的铂颗粒的尺寸（1.15微米）是较大于碳衣GDL（0.75微米）的，而其原因可能是因为碳纸表面较高的疏水性所致。

图2展示了在纯氮气，0.5M溶液环境下的铂的CV图，图3展示了用不同GDL作阴极电沉积铂的PEMFC的电池性能。经计算的EAS值和PEMFC在0.6V下的电流强度统计在表格1中。图2告诉我们，尽管铂在碳纸和碳衣上沉积时的表面形貌有所差异，但是两种情况下他们仍然用有相似的CV图和相近的EAS值（碳衣为128m2/mgPt,碳纸为115m2/mgPt）。在碳衣上的EAS值较小是因为碳衣GDL上的铂颗粒尺寸较小，易团聚，从而降低了EAS值。图3中的极化曲线告诉我们尽管碳衣上的铂载量相较于碳纸上的较高，但是比较他们相对应的PEMFC的电池性能时，碳纸GDL对应的PEMFC的性能在低电流区域和活化极化区域会更好一些。这些意味着在碳纸上沉积铂催化剂是更有效的。至于原因的话，我们认为可能是陷落在碳衣GDL深处的尺寸很小的（小于0.25微米）铂颗粒没有被充分利用到，无法形成三相区域来进行催化，所以使碳衣GDL对应的PEMFC电池性能相对较差。而另一方面，虽然碳纸GDL由于表面有PTFE所形成的薄膜来使铂颗粒充分负载在GLD表面上进而使相对应的电池性能较好，但是其较大的铂颗粒尺寸使得他的活性表面区域降低了。结合所有的这些影响因素来看，碳纸GDL所对应的PEMFC的电池性能也只是略好于碳衣所对应的电池。

在碳纸GDL所对应的电池在高电流密度下电池性能的巨大的下降可能是因为它本身自己较高的内阻（5.98毫欧/cm2）更紧凑的结构（2.42g/m2）和更光滑的表面。而且，PTFE在碳纸和碳衣上的覆盖方式的不同也会影响PEMFC的传质能力。在碳衣GDL上PTFE薄膜的形成回阻碍氧气和水分的传质，会在传质区域带来一个一个非常明显的压降的现象。

3.2 GDL厚度的影响

一般来说，GDL的厚度对气体和谁的渗透性和传播都会有影响。同时，他也影响着铂催化剂的形成因为他影响着铂离子在电沉积过程中的分散。我们通过研究不同厚度碳纸GDL所对应的PEMFC来探讨GDL厚度对铂电沉积和燃料电池性能的影响。两者的表面形貌相似，以及接触角，PTFE含量等都比较相似。和预料的一样，较薄的GDL有更低的电阻（2.86毫欧/cm2），较厚的则为（5.98毫欧/cm2）

在SEM图像中可以看出，尽管两者比较相似，但是仍然有一些区别，在较薄的GDL上，铂颗粒的尺寸要稍微有点不均匀，较大的铂颗粒倾向于沉积在小颗粒之上。横截面图中我们可以看出沉积在较薄的GDL还是哪个的铂催化层要更厚更不规则一点，尽管他的铂载量要略低于较厚的GDL。这些结果表明铂的电沉积不仅仅发生在表面，也发生在较薄的GDL的更深的内层，这是因为较薄的GDL拥有更疏松的结构。 在较厚的GDL中，由于铂颗粒更倾向于形成在表面智商，很少有铂颗粒能够深入到内层区域，所以铂颗粒铺满了整个GDL的表面，从而使较厚的扩散层的铂催化剂层相对较薄。

3.3疏水性的影响

GDL的疏水性对燃料电池的性能尤为重要，因为他帮助阻碍或者说降低燃料电池在运行时水的堵塞的情况。水在催化层的压力将会减小电化学活性区域。因此疏水材料就用在GDL上来尽可能的移出在阴极产生的水。因此

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