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通过预设计的CO₂选择性吸附单分子捕获多孔材料

尽管付出了巨大努力，在多孔材料合成方面，通过预设计多孔材料得到期望应用的精确控制上仍然存在挑战。新出现的多孔金属有机材料如金属有机多面体和金属有机骨架材料需要去设计和调试，通过分子层级精确的设计来增强功能精准的控制。这里我们实验和计算上证实了一种精确设计的腔穴，叫做“单分子捕获器”，它拥有设计好的并且适补货目标分子的尺寸和性能。这种单分子捕获器能强化CO₂-主体之间的作用而不引起化学键和，因此表现出CO₂捕获的潜能。以金属有机多么体形式存在的分子型单分子捕获器被设计，合成和测试。在N₂和CH₄存在下的C0₂选择吸附证明了捕获效应。构建这些预设计的单分子捕获器成为延伸的框架结构，同时CO₂的单分子捕获选择性吸附特性也被保留下来。

气体分离和纯化是永恒的话题，吸引了来了学术和工业方面的兴趣。在过去几年，CO₂分离作为碳捕获，应用，和储存的核心内容，已经成为快速成长的研究领域。碳捕获，应用，和储存可能为化石燃料的可持续应用提供一种暂时的解决方案，直到可再生能源变得丰富以缓解人为温室气体的排放。两种重要的包含CO₂洁净能源相关的分离是从烟废气流中捕获CO₂和天然气的升级。第一个需要分离CO₂和N₂，通常在烟废气流的严酷条件下。从天然储液池和垃圾场的天然气升级方面，把CO₂从CH₄中分离可提高CH₄纯度和减少管道被酸性CO₂气体腐蚀。为了将CO₂从其混合气体中捕获和分离，各种各样的技术被发展出来，包括相对成熟的胺洗涤程序，并且其他技术也正被积极探索。在他们中，吸附性的和基于膜的分离由于他们简单和低能耗的过程使得他们拥有广阔的前景。很多多孔固体例如沸石和活性碳已经被广泛的研究其洁净能源相关的气体分离，包括CO₂捕获。然而，这类材料精确的结构和性能控制方法，尤其在分子级别，仍然有所欠缺。近期，取得了显著的进展，在金属有机材料（MOMs）的发展中，如金属有机骨架材料（MOFs），和金属有机多面体（MOPs），从分子建筑单元中自组装。这些材料拥有独特的性质和广阔的应用前景。这类新材料的特点是它们的分子设计，这超越了其他多孔材料的范围，并且需要合适的结构和性质调整。因此这促成了在分子级别精确的结构设计从而精准控制功能的成功。

尽管最近很多MOFs已经为了CO₂的分离而制备出来，但在分子级别实施精确的构造还是很少见。这里，作为一个实验性的概念验证，我们证实设计一个专门单CO₂分子捕获的特殊腔穴是可行的。第一步是设计跟合成分子腔穴，制定的“单分子捕获器”（SMT）从CO₂分子的尺寸和性质评估开始。作为分子建筑区块，这些SMTs能被链接起来去构建三维（3D）MOF来确保CO₂分子有效的进出空穴。另一个可供选择的路线是向已经存在的多孔材料如介孔二氧化硅直接注入SMTs。在两种情况下，SMT对CO₂的选择性应该被保留下来。

每个CO₂分子都是线性的，大约2.4Aring;长，C原子上是带正电荷，O原子带负电荷。通常的M-O配位键长，M代表过渡金属元素，大概2.0-2.8Aring;.基于上述长度，推导出的两个正电荷“锚”大概相聚6.4-8.0Aring;（2.4 2对于通过静电作用保存一个CO₂是理想的。C原子周围的负电荷基团更能够加强CO₂诱捕作用。基于这些考量，我们已经通过使用四个桥配体和两个金属团簇制备了分子笼（含开放金属位点），它两端长度大概7.4Aring;（来自晶体结构数据），并且如预料地和CO₂中的负电荷O原子形成了强静电作用。这种精确设计的SMTs每个空穴应该能保存一个CO₂分子，而将其他N₂，CH₄等小型分子排除在外，形成了CO₂气体的高度选择性吸附。这里，我们描述了这种具有高效CO₂捕获能力的功能多孔材料的设计及合成，同时也通过分子模型和实验对其评估。这示范了应用于某特定气体吸附多孔材料的可高度控制设计思路。

结论

用于CO₂选择性吸附的MOP基SMTs

为了构建固定形态和金属原子间距的MOP，一种拥有适当几何构型和尺寸的有机配体是必不可少的。我们最近通过调谐桥配体成功组装了各种形态，尺寸和官能团的MOPs，这使我们能合成能容纳一个CO₂的腔穴。在这次工作中，两个双羧基酸配体3,3rsquo;-(naphthalene-2,

7-diyl)dibenzoic acid（H₂L¹）和3,3rsquo;-(1,8-naphthyridine-2,7-diyl)dibenzoic acid (H₂L²)通过Pd催化的耦联反应被设计及合成出来。在每个配体中的两个羧酸基团的顺式和平行排序都有零度的桥角并且内在羧酸的距离是7Aring;，因此所得到的MOPs满足了金属-金属间距和锚定取向的要求。如图2a所示，室温下，在溶剂DMA中通过Cu₂（OAc）₄bull;2H₂O和H₂L¹和H₂L¹的反应得到SMTs的单相晶体，实验PXRD和模拟PXRD很好的吻合。

两个化合物的结构由单晶X射线衍射测试确定。正如期待的，两个MOP分子都有灯笼状结构，其中4个是桥配体链接两个双Cu叶轮来形成叶轮状四角笼。每个铜原子在轴方向上和四个氧原子配位。相距最远的两个铜原子和碳原子之间距离分别是12.619.4、11.919.8；内部空穴大小分别为7.410.7.、6.712.5.尤其是，SMT-1和SMT-2空穴中相对的两个铜原子间距分别是7.4和6.7Aring;，通过氧原子和铜原子间相互作用正好适合一个二氧化碳分子的占据。相似的，H₂L²和Mo₂（O₂CCF₃）₄间的反应也可以获得[Mo₂(L²)₂(DMA)]₂bull;2DMA (SMT-3-DMA),和SMT-2-DMA有相似结构。分子和空穴的尺寸分别为11.520.3、7.312.9.

甲醇交换的SMT-1-DMA进一步在80摄氏度真空下被活化以得到去溶剂化的材料，SMT-1，作为SMTs的示例，用于气体吸附的测试。正如图2c所示，不论在低温还是高温下，SMT-1表现出对二氧化碳极强吸附作用，但是几乎排斥氮气和甲烷气体。在196K和一个大气压下，二氧化碳的获取为52cm³g^-1 （2.32mmol g^-1），对应每个SMT-1分子捕获4个二氧化碳分子，这意味着不仅SMT分子内穴，它们之间的空间也适合二氧化碳分子的吸附。所评估的拉曼比表面积为153.7m²g^-1 以及孔体积为0.097cm³g^-1，这些数据基于196k下的吸附数据。在273和296K下的二氧化碳吸附能力分别是19（0.85）和14（0.63）cm³g^-1（mmol g^-1），分别对应每个SMT-1分子中含有1.5和1个二氧化碳分子。二氧化碳在零覆盖时的吸附焓大约为-35Kjmol^-1，这比大多数MOFs都高，特别是由纯羧酸配体和相似的叶轮状双铜基团簇构建的MOF。然而，在196K或更高的温度下，氮气以及甲烷的吸附降到低于我们仪器的测量极限。氮气和甲烷的吸附等温线缺乏精确的数据，从而限制了在多孔材料中这些气体选择性吸附的定量估算。需要指出的是去溶剂化的SMT-1样品仍然被PXRD证明是结晶体，但是由于轴配体的移动和结构畸变使得衍射峰偏离了新制备的SMT-1。这种观测不同于之前报道的MOP材料，那些MOP通常在溶剂分子被移除后变成无定型态，但在分子级仍然保持多孔形态。不仅如此，SMT-2也在273K下吸附二氧化碳可达到25cm³g^-1（1.11mmol g^-1），但是氮气和甲烷的捕获低于测试极限。很明显，这些预先设计的SMTs对二氧化碳的选择性吸附十分有效。

为了评估二氧化碳分子是否更容易呆在SMTs的空穴中，SMTs中的二氧化碳和各种金属位点的键能用密度函数计算得到。模拟现实出二氧化碳分子确实更倾向于呆在SMTs的空穴中。不仅如此，不同金属离子的SMTs表现出和二氧化碳分子明显的联系。在它们之中，Zn基的SMT展现对捕获二氧化碳分子最强的作用，Mo基的SMT则表现出最弱的联系。这些不同的二氧化碳间的联系由金属离子对配体的偏好决定。例如，Mo₂⁴ 团簇包含一个四键，使得通常和轴配合或客分子的作用很弱。另一方面，Zn的叶轮状单元没有金属-金属键。在移除配位的溶剂分子之后，每个Zn² 离子偏向于和通过接受额外的配位客体（如二氧化碳）五配位的方锥形配体环境，或者转变为四面体环境。由于方形平面Zn² 的不稳定性，合成强健的Zn基SMTs或者其他基于Zn叶轮状单元的MOF十分困难。

在块体样品中一个MOP的总体有效孔隙通常有一定折损，因为单个笼会部分团聚。当合并成刚性的多空框架，MOP中更多的内表面积会变成可利用的。

构建SMTs成扩展的用于吸附二氧化碳的多孔材料

对于SMTs的成功合成以及二氧化碳分子的有效捕获激发我们去将这种分子牢笼扩展为框架结构以揭露它们的内部比表面积并且有效强化二氧化碳的吸附和分离。上述提及的两种策略从开始就尝试，但是只有一种策略能够使SMTs作为结构单位构成MOF。将SMTs和其他多孔材料合并收到了阻碍，这是由于SMTs在所有已测试溶剂中很差的溶解度。为了防止SMT的中间体沉淀，我们设计两种类型含有羧酸基团的配体，一种用于证明SMT，另一种使得扩展框架的合成实现。因此，一种用SMT得到的延展框架能使用一锅法组装。这里，双羧基配体H₂L¹通过引入两个额外的羧基使其功能化，从而得到5,5rsquo;-(naphthalene-2,7-diyl)-diisophthalic acid (H₄L³)，它和H₂L¹的合成方法相似. H₄L³)和Cu(NO₃)₂bull;2.5H₂O在溶剂热条件（85°C，2d）下得到[Cu(L³)_1/2(S)]_n(PCN-88-S)（porous coordination network(PCN),S代表不可分配的溶剂分子），它是由SMT-1作为单元构成的三维结构。相纯度和结构由单晶XRD分析得到。

如图3c所示，在PCN-88中，存在L³配体的异构体，一个拥有内外环构成的大约90度的二面角，同时另一个拥有0度的二面角，和已经报道过的相似。MOF中，4个L³配体链接两个双铜基叶轮来形成和SMT-1相似的灯型单元，伴随8个额外的羧基指向含有SMT单元四面锥的8个顶点，空穴中两个相对铜位置的距离大约是7.4Aring;。通过这些羧酸基团，每个四面锥通过共享8个双铜基叶轮和其他8个链接起来以构成三维网络。在每个四面锥的末端，双铜基叶轮的每个“叶片”更一步的被羧酸集团盖住了。另一方面，如果所有铜基叶轮链接在一起那么仅仅只有超分子构建单元的两中类型存在。一种如图3d所示，它是一种加长的四面双菱锥体；另一种是凹面的加长四面双菱锥体，两个菱锥是倒转的。两种单元在空间填充上是互补的，一种类型的6个单元围绕另一个八面体的一个单元从而构成3D网络。在移除配合的溶剂分子之后，晶体可进入的溶剂体积（每单位13667.3/18544.0Aring;）是73.7%。

在减压下通过连续的甲醇/二氯甲烷溶剂交换和100摄氏度加热活化制备的材料后，PCN-88保持了它的晶体形态，这被PXRD证实。活化材料的氮气氩气在77K和87K下的吸附等温线进一步揭示了固定孔隙度。在氮气氩气等温线上，两步吸附被观测到，BET和拉曼比表面积为3308和3845m²g^-1，基于氮气吸附数据（由吸附等温线的第一步数据计算得到）。阶梯状吸附等温线能被结构中介孔和微孔空隙解释，同已经报道过的相似系统一样。如图3e所示，在296K和一个大气压下PCN-88拥有显著的CO₂（160（7.14）和94（4.20）cm³g^-1（mmolg^--1））的捕获能力，但是极低的CH₄（33和18cm³g^-1）和N₂（2.6和2.1cm³g<su

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