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日用产品单层搪瓷涂层的制备

N. V. Gurnovich and A. P. Zubekhin UDC 666.293.521.4

两层搪瓷现在在搪瓷行业常见的做法为广泛用于钢制品的涂层。单层搪瓷正变得越来越重要，但是，单层搪瓷能够消除制备，应用，干燥和底的烧成，减少能耗和原材料，显著节省资源。

据研究在俄罗斯和国外，钛钢是最适合单涂层搪瓷的金属。这种钢具有热处理过程中不释放气体的优异性能。钢与铌，锆或钒的合金有类似性质。单涂层搪瓷也可以适用于含铬钢和含镍钢。然而，一层涂层在搪瓷生产中08kp类型钢的应用很成问题。这个问题的解决将有助于显著扩大日用产品单层搪瓷涂层的使用。

本研究的目的是研究合成08kp钢一层搪瓷涂料的可行性，特别是用随手可得的材料制备标准搪瓷涂料。该涂层是要使用在日用产品上，因此必须满足所有已经建立的二次搪瓷的要求。满足这些标准的必要性已经严重阻碍了一层搪瓷的发展。

已知在金属和搪瓷熔体之间的界面发生涂料的烧制过程是不同的电化学过程。如果熔体的粘度是高的，本地贯通孔不是由熔化击发操作期间完全关闭形成的，这种孔的形成导致烧伤和“铜斑”缺陷。相反，当熔体的粘度过低时，搪瓷熔融使金属的表面被“攻击”，这也导致涂层质量恶化。因此，搪瓷的粘度是影响搪瓷熔体所得涂层的质量的特征之一。因此，我们研究了不同搪瓷的粘度的依赖温度范围，其中玻璃搪瓷涂层被解雇的范围为700-850摄氏度，这项研究是按温度的50摄氏度增量进行。我们选择检查在工业中最常用的搪瓷：ESG-21，ESG-26，ESG-31，ESP-200a中，ESP-117，和ESP-210B。

为了获得高质量的单层涂层，所述涂层的在焙烧操作的初始阶段粘度应该尽可能靠近于底涂层的粘度。如果这个条件得到满足，可以避免许多不同类型的缺陷。然而，从图1可知次生搪瓷ESP-200A和ESP-117的粘度是相当大的，比主搪瓷的粘度大。这可能会导致多种类型的涂层缺陷。这将阻止次级搪瓷玻璃料以纯的形式被使用以获得一层涂层。

我们准备根据搪瓷不同玻璃料的成分，来扩大粘度的范围，提高涂层的质量。为了能够得到着色的单涂层搪瓷，我们选择搪瓷ESG-21和搪瓷ESP-200A为基础，增加的搪瓷拥有较低粘度， 搪瓷ESP-210b使搪瓷在涂层形成的最后阶段粘度不会过低。

由于提出的方法没有底涂层来帮助粘结涂层于基底，一层涂层必须具有两者属性才能实现良好的结合。将接合氧化物（CoO和NiO的）引入到涂层中，混合物成分选择以初级搪瓷釉料的粘度曲线为基础。为了进一步加强一层涂层和钢基材之间的粘结，后者为（除了正常的加工）在25％的镀镍NiSiO4.TH20的水溶液。镍电镀显著改变了金属表面的粗糙度，研

究表明，在镍浴中处理3分钟，钢的表面粗糙度最优，R Z =0.68，相对于加强涂层对钢的粘结。

对搪瓷涂层对玻璃料ESG-21和ESP-200a的质量的依赖性的研究表明：1：2.7是最适合他们。在制备的过程中最多添加7.0％质量的TiO2和5.0％质量的Cr2O3到玻璃搪瓷组合物中，以提高其质量，获得的不同的涂层颜色。

一层搪瓷涂层由标准搪瓷技术获得，该涂层在850-870摄氏度烧制。

表1示出烧制一层涂层的质量对准备滑移的过程中组成增加的依赖性。组成5，ESG-21和ESP-200A以1：2.7的比例混料和用最大量颜料，被证明是相对于该表面的质量最好的涂层。

因此，对于08kp钢一层涂料已在标准玻璃料的基础上合成。涂层保证了高品质的表面，并拥有很强的金属键。

参考文献：

1. L. Petshold and G. Peshmann, Enamel and Enameling: Handbook [Russian translation], Metallurgiya, Moscow (1990).
2. V. V. Vargin, Enamel and the Enameling of Metals [in Russian], Mashgiz, Moscow (1960).

搪瓷矿物在猪牙釉质形成各个阶段的溶解度变化

T. Aoba and E. C. Moreno

Physical Chemistry Department, Forsyth Dental Center, 140 Fenway, Boston, Massachusetts 02115, USA

Received July 20, 1990, and in revised form December 14, 1990

摘要：搪瓷矿物（碳酸磷灰石）在猪牙釉质形成的不同阶段的溶解度受二氧化碳的受控分压的影响。分别从屠宰仔猪的恒牙牙釉质外分泌、内分泌，早成熟、完成熟获得搪瓷样品。

解剖搪瓷粉碎并在低温进行等离子体灰化，以除去有机物质。对牙釉质组成矿物（钙，总磷，HPO4和CO3）进行化学测定。搪瓷矿物有显著的碳酸盐和酸式磷酸酯，其化学计量所采用的模式是[CA] 5_x[HPOA】V [CO 3] W [PO 4] 3-times;〔OH〕L-X]。每个搪瓷样品在稀磷酸溶液平衡（0.01-1.2毫米）PCO2 = 1.86和1.75％以下。平衡的搪瓷样品通常需要20-25天，定期测定溶液的组成（PH值，钙，磷，镁，钠、钾的浓度）和钙2 的活性。在平衡溶液中的组成表明（1）外（较年轻）分泌矿物是最易溶的，牙釉质矿物在发育过程中的溶解度降低；（2）在饱和的平均活动产物用于外分泌搪瓷溶液是相同的，作为计算所报告的组成的牙釉质流体的基础（3）得到的溶解度数据大多数牙釉质样品与模型相一致，其中包括两个过程：原牙釉质矿物溶解平衡与降水的新碳酸盐磷灰石 。将平衡的样品分析，尤其是成熟的牙釉质，通过电子显微镜，支持对碳酸盐磷灰石沉淀。对比先前的结果在组成和结构上的重大变化表明矿化过程中发生的猪牙釉质矿物整体的结果有很好的协议。

关键词：牙釉质 搪瓷矿物 碳酸盐磷灰石 溶解性

发育中的牙釉质和牙最充分表征为碳酸盐磷灰石[1-5]。多已进行碳酸盐掺入牙釉质磷灰石的生物学意义工作。一个学术共识是掺入碳酸酯增强釉质的矿物亚稳态，从而提高其在口腔环境中酸溶解度[6-9]。最近的工作[ 10，11 ]是牙釉质矿物在人类牙列中的溶解度，以及人牙本质矿物和合成羟基磷灰石，从而导致一个新的概念，即，有一定的分压使碳酸盐磷灰石稳定。这发现为磷灰石晶体碳化的事实提供了一个解释，在硬组织中它是一种常见的现象，不是特殊的现象。早期牙釉质矿化阶段的牙釉质构成模型的沉淀。事实上，以前的工作使用猪牙釉质[ 12，13 ]显示出周围的釉液沉淀含碳酸盐离子的分泌牙釉质中的晶体对应的部分约1.8%二氧化碳压力。它也验证了[ 5 ]，最初沉淀的搪瓷矿物中含有高浓度的碳酸盐和酸磷酸盐及其组成和结构特点。目前尚不清楚牙釉质矿物的热力学性质发展阶段变化也伴随着其成分和结构变化。同样地，它不知道是否在发展牙釉质的整体变化矿物取决于周围介质的成分形成晶体。

本研究调查在大气中开发猪的牙釉质矿物的溶解度有一个狭窄的范围内的二氧化碳分压（1.75和1.86%）类似于搪瓷液中发现的。具体，我们的目标是（1）确定的平衡溶液组合物用于开发牙釉质矿物；（2）解释在适当的模型的基础上，在系统中的溶解度数据Ca（OH）Z H3（PO 4）-水-二氧化碳；（3）披露牙釉质在不同发育过程中溶解度可能的差异阶段。

材料与方法

搪瓷样品

制备牙釉质样品根据程序进行了先前报道[ 5 ]。简而言之， 10个月大的仔猪从当地屠宰场被收集，永久牙列被解剖出骨，后去除牙釉质器官组织，用湿纸巾清除暴露的牙釉质表面。为了收集足够的对应于每个阶段的牙釉质样品，特别是外（年轻）分泌期，牙釉细胞剥离在超过500未萌出的牙齿中进行，包括中央切牙和磨牙。

平衡实验之前，每个样本中冷冻状态是煤粉，用玛瑙研钵和杵；其低温度最小化可能转化酸磷酸盐为焦磷酸[ 5 ]，由此产生的粉末通过一个270目筛。为了去除大部分有机物，每一个粉末样品被放在一个原质反应室（T有限公司，CA），然后暴露于氧通过无线电激活低温频率（约60），低温的样品在大多数情况下继续灰化48个小时，直到得到一个恒定的重量。验证成熟搪瓷（化学分析法，射线衍射，傅立叶变换红外光谱（红外），和高分辨电子显微镜）上述处理组成或结构的变化。然而，有一个部分减少碳酸酯分泌牙釉质（见下文），这是由于损失的碳酸盐吸附在晶体表面[ 5 ]。治疗后，每个样品的悬浮和足够数量的旋涡（1 / 20重量/体积）去离子水预冷0 ~洗出来处理过程中有机残体分解。上清液被仔细清除和泥沙就将具有相同的体积新鲜的水。此洗涤程序重复三次，经过最后的分离，沉淀的固体被冻干。

牙釉质矿物化学分析

以康威微量扩散法[ 14 ] CaCO 3为标准测定牙釉质样品的碳酸盐含量。钙用原子吸收法测定，磷含量用分光光度法和比色法（15）。搪瓷样品进行加热 12个小时。所形成的焦磷酸水解完成处理样品，根据吉和阿伦德茨程序[ 16 ]，水解和非水解样品进行磷酸盐比色法。

从不同的差分计算了磷酸根的用量。

平衡

磷酸酸溶液用于平衡覆盖范围0.01-1.2毫米，在KNO3 0.1米作为背景电解质。

双氮-二氧化碳气体混合物（超纯质量，花岗岩状态氧，纳舒厄NH）被用于提供指定的部分压力平衡，称重每个搪瓷样品量（100毫克）与宽口玻璃瓶磷酸溶液（100毫升），部分浸入水中恒温。总压是由稳压电源敏感的保持不变1 / 2毫米汞柱，气体以恒定的速率传送到每个瓶子里（在每个平衡，15瓶并联连接聚乙烯管）与蠕动泵的援助。瓶子落在潜水磁力搅拌器。在3-4天的时间间隔，溶液的PH值是确定的，悬浮液的1毫升被撤回，通过纤维素膜过滤（微孔0.45），我在一个连接到一个可抛弃式注射器的装置中对滤液化学分析。假定

当溶液成分没有变化时达到平衡条件为期3-4天。

溶液成分分析

钙，镁用原子吸收分光光度法测定。钠和钾在特定发射模式中用原子吸收分光光度计测定。磷用钼酸铵和钒酸盐的新解决方案由吉阿伦德茨程序比色测定[ 16 ]。与上述分析测定的不确定性，估计为：钙3%，磷1.5%，镁，钾和钠4%。一种特定的钙离子电极（猎户座，

# 932001）和一个参考电极测定钙离子活度。钙2 活性的实验解决方案也使用一个通用程序，这需要考虑钙的形成（如作为镁离子对磷酸盐和重碳酸盐离子）。这个使用参考玻璃测定试验溶液的pH值，组合电极和一个酸碱度计（猎户座，901型），已经与NBS的缓冲区（7.415，6.863和4.006）校准，用溶液的电极在25分钟内到达5点稳定的读数。

电子显微镜和X-射线衍射

观察釉质晶体形态在稀酸溶液中的平衡，悬浮液滴被放置在膜的碳包覆的网格；过量的溶液除去一个组织纸和网格的空气干燥。观察晶体在120 kVJEM 1200EX电镜下X射线平衡之前和之后的搪瓷样品的衍射图案，在使用配备了旋转阳极和石墨单色器的D／max X射线粉末衍射仪记录。

结果与讨论

表1比较了搪瓷样品的化学成分不同的发展阶段。如图所示本表的二列，相关的等离子体权重损失分解有机物灰化样品S1，对于样品从更先进的发展阶段（一平方米的重量损失仅为边际）。结果清楚地表明，牙釉质矿物的钙含量（或钙/磷的摩尔比）的增加而减少酸磷酸盐和碳酸盐含量的牙釉质发育进展。化学计量系数对于羟基，计算根据方程（1）和其组成的模型，并显示在底部，表明，在羟基缺乏的晶格离子在样品S1最为显著（约84%）下降，伴随着Ca 2 ，CO3 Z，和HPO42-的变化。有了这样一个模型，小钙缺乏被翻译成大的羟基损失（参数）。事实上，在化学成分的基础上表1中显示的值为分泌的负搪瓷（S1和2美元）。为了这个原因，我们修改了发展猪牙釉质的化学计量模型。它再次应注意的是，目前采用的模式是不理想的。其余的不确定性被定义为（1）所有碳酸盐和酸磷酸盐物种被假定占据在晶格中的网站；（2）目前的模型忽略其他搪瓷成分，例如，钠 和镁2 ，这是

存在显著数量的[ 18，23 ]；（3）羟基缺陷实验没有被验证（4）不足之处在Ca 2 ，PO43-和OH-位点进行计算保持假定的化学计量的电中性。尽管这些不确定因素，模型公式是用于解释溶解度数据和用于描述牙釉质矿物的溶解性变化，促进矿化。

总的结果表明，猪牙釉质矿物的溶解性发生一个明显的变化。这种矿物的属性变化是与以前的结果相一致[ 5 ]，表示猪牙釉质发育过程中的牙釉质矿物阶段在组成和结构上的重大变化。显著的发现是平衡的成分产生相同的溶解度产品常数为体外培养的年轻分泌牙釉质（实验性解决方案）和在体内（在搪瓷液）。这提供了支持电流溶解度模型的适宜性，控制PCO2在碳酸盐溶解度的研究中的重要性—。如上所述，目前的方法来解释发展的溶解度数据，仍包含有关其化学计量的不确定性。例如，它已被报告碳酸盐的存在干扰了过热解形成的焦磷酸。这件事是通过添加CaCO3（碳酸钙/釉质样本调查磷灰石的摩尔比从0到2），将这些混合物在焦磷酸盐没有变化观察到形成。然而，这是众所周知的固相反应，样品的均匀度不仅确定反应速度，但也可能确定产品的性质。然而，我们验证了，与合成具有类似于碳酸盐磷灰石碳酸盐含量搪瓷样品量焦磷酸形成在碳酸钙/磷混合物大大减少。相对于二期形成的，虽然通过制定的一般化学计量似乎合理，选择是任意的，它可能在这一阶段的更直接的研究是必要的，以审查它可能性。

可想而知，随着一种具有接近于搪瓷流体的溶液牙釉质矿物质平衡，体内的组成可能

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