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石墨烯基复合纳米材料

石墨烯是一种特殊的二维结构材料，具有极大的表面积，优秀的电学、机械、热和光学性能，因而在物理、化学、生物以及材料科学领域都备受关注。近来，石墨烯基无机纳米复合材料已经在石墨烯科学和技术方面开辟了新的领域。从化学和材料研究的角度来看，这篇文章对石墨烯基无机纳米复合材料的合成和应用做出了综述，并做出了对新兴复合纳米材料的展望。

1. 前言

石墨烯是一种二维材料，由碳原子层堆叠成蜂巢结构，在过去的几年里成为了材料科学领域中的一颗新星。虽然所有石墨结构（包括零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨）都源自于石墨烯，但是在近几年石墨烯被深入研究之前，很少有人关注石墨烯。直到2004 年，曼切斯特大学的Geim和Novoselov 第一次从块状石墨中分离出了单层石墨烯，并在2010年获得了诺贝尔物理学奖。

石墨烯中长范围的pi;连接使它有大量特殊的性能，譬如：它的杨氏模量很高（~1.0TPa），它有很大的理论比表面积（2630m²g^-1），拥有出色的导热能力（~5000W m^-1 K^-1），它的电荷载体迁移率（200 000cm² V^-1 s^-1）和光学透射比（~97.7%）很高。这些优秀的性能使得石墨烯可以成为纳米复合材料的理想骨架材料。纳米复合材料是多相材料，其中第一相（分散相）分散在第二相（基质相或者连续相）中，形成一相含有纳米尺寸的体系，使得各组分材料的性质得以综合。由于一维碳纳米管（CNT）和无机材料固有性质的结合，新型纳米复合材料（CNT-无机纳米复合材料）在近几年得到了广泛的关注，因此它们在各种应用中表现出色。GN与CNT有相似的表现，但是却有截然不同的属性，比如GN有量子霍尔效应和双极化电场效应。更重要的是CNT是管状几何尺寸而GN是平面结构。以上所说的这些使得新型纳米复合材料，即GN-无机纳米复合材料（将GN与无机纳米材料复合）得以产生。在过去的几年里，GN-无机纳米复合材料已经得到了长足的发展，并且已经能表现一些独特且有用的性质，这一课题将继续引起越来越多学者们的注意。

在这篇综述中，主要介绍的是GN-无机纳米材料的合成和潜在应用。开篇介绍了GN对于纳米复合材料的骨架作用，探讨了纳米材料合成前所需的GN准备工作（第二节），并对石墨烯基无机纳米材料进行分类。第二部分全面总结了GN-无机纳米复合材料的不同合成技术，主要分为两大类：原位合成（3.1节）和易位合成（3.2节）。最后展示了GN-无机纳米材料在各方面应用中表现出的优秀性能，并讨论了残存问题，同时对它的未来发展前景进行了展望。

1. 纳米复合材料中的石墨烯

2.1为什么选择石墨烯？

毫无疑问，对石墨烯基纳米复合材料的研究动力主要是想将石墨烯和其他纳米组成材料（第二相）的优秀性能结合起来。将GN作为无机纳米复合材料骨架的好处有：

1. 平面结构。对于CNT来说，当复合在CNT上的纳米材料的尺寸和CNT直径一样或者更大时，这些纳米材料很难在CNT上有好的修饰效果。然而，GN有着独特的平面结构，这种结构使得GN能够承载直径大于几百纳米的微型颗粒。除此之外，GN的二维结构使得石墨烯基无机纳米复合材料可以用新的合成方法合成，比如用热分解获得前驱体无机材料，这种方法不可以用于合成CNT基的纳米复合材料。
2. 大表面积。对比CNT，有着更大表面积的GN与其他组分的界面接触更强。大表面积的GN可以防止第二相的团聚，因此可以保留一些纳米尺寸才有的独特性质。另一方面，GN纳米层大多优秀的性能仅与单层有关。然而，大表面积会使石墨烯形成不可逆聚沉，而第二相作为GN层之间的间隔物可以减少聚沉现象。
3. 电学和光学性质。对GN的大多数研究集中在它的电学性能方面。GN作为一个零带隙的半导体在室温条件下表现出很高的电子迁移率，高达15000cm2V-1s-1。此外，可观察到的电子迁移率几乎独立于温度，这表明了GN可以在室温下在有超高的电子迁移率。GN的电子迁移率可以通过减少杂质散射达到200000cm2V-1s-1。这对于纳米复合材料在GN中作为电子载体是非常重要的，使它们可以更好的被应用在涉及到电荷迁移的过程中，比如用在传感器、超级电容器和电催化中。此外，考虑到GN的高光学透明度，GN基的纳米复合材料可以被制作成透明导电薄膜，这种薄膜在太阳能电池和先进电子技术有很好的应用前景。
4. 机械性能。据报道，无缺陷的单层GN有1TPa的杨氏模量和130GPa的断裂强度。尽管有一些结构变形，自由悬浮的单层GN弹性模量测量出来仍然高达0.25TPa。GN优秀的机械性能使它容易制造GN基纳米复合材料并且将其装入设备里用于各个方面的应用。此外，也有报道说可以通过将无机纳米材料分散在单层GN上使其机械稳定性增强。
5. 热学性能。在非接触测量方法---共焦显微拉曼光谱中，悬浮单层GN的热传导率达到了5000Wm-1K-1。高的导热性使的GN基纳米复合材料具有优异的热稳定性，这对于伴有热释放反应的电子设备或催化过程是非常重要的，如燃料电池和锂离子电池（LIBS）。
6. 成本低、生产过程简单。GN容易形成稳定的胶体分散在各种溶剂中，使得GN基纳米复合材料的生产可以直接使用溶液处理技术，而对于CNT而言，因为他们的分散能力很差，因此需要提前化学功能化。此外，溶液处理方法以石墨为原料，导致大量的石墨烯材料的生产成本远远低于碳纳米管。

2.2纳米复合材料中石墨烯的准备

2.2.1氧化石墨烯的准备

迄今为止，已经有六种方法可以用来准备GN：（1）微机械剥离法；

1. 气相沉积法（CVD）；（3）外延生长；（4）碳纳米管纵向拉伸法；（5）有机合成路线；（6）利用石墨或石墨衍生物的悬浮液。以上方法的优缺点比较详见表1。

在上述的六种方法中，胶体悬浮法是主要合成方法，它不仅可以产生大量的化学改性的石墨烯（CMG），同样也适用于化学功能化和大量广泛的应用。在合成的CMG中，还原氧化石墨烯是化学脱落反应方法中最常见的产物。氧化石墨烯以前被称为石墨氧化物或石墨酸，是由强氧化剂处理石墨得到的。如今，大多数GN基纳米复合材料是以氧化石墨烯为原料制备的。这与酸处理的CNT类似，通常被用于碳纳米管基纳米复合材料的合成。事实上，大多数的GN基纳米复合材料中的“GN”是CMG，更确切来说是RGO。

氧化石墨烯的方法包括有：Brodie、Staudenmaier、Hummers方法和对这些方法中的一些轻微的修改。在相关的文献中有对这些方法比较的叙述。石墨的氧化会通过增加层间距破坏sp2杂交结构。氧化石墨烯精密结构仍存在争论，但可以肯定的是氧化石墨烯有很强的亲水性。因为含氧官能团存在于GO两基准面和尾端，因此可以在水中和有机溶剂中通过简单的超声剥离氧化石墨烯胶体悬浮液。关于氧化石墨烯的深入探讨可见于最近的报道。

2.2.2氧化石墨烯的还原

GO可以被各式各样的还原剂还原成RGO，如肼、硼氢化钠、对苯二酚、强碱、含硫化合物、胺等。在这些还原剂中，水合肼的应用最为广泛，主要是因为它能消去GO中的含氧官能团而得到RGO水分散溶液。但是肼作为还原剂，它残留在设备中的部分可能会大大的影响RGO的性能表征。此外，肼是一种剧毒的潜在爆炸性化学物质。现在已经研究出很多环境友好且高效的还原剂代替肼，例如维C、氨基酸、还原糖、乙醇、氢卤酸、还原金属粉末、柠檬酸钠、茶和溶菌酶。

除了使用还原剂，还有一些其他的可以用于还原GO。热介导还原法有油浴、水浴、溶剂热和微波辅助加热，都可以用来在高温下还原GO。因为热介导方法中不含有害物质，并且用具简单，因此热介导方法一般用于RGO的批量生产。另一种无污染还原RGO的方法是用电化学的方法去除含氧官能团。这种还原的方法可以通过还原峰和氧化还原峰来监控。然而，这种方法会在固体电极表面上产生薄膜，因此不适用于GN胶体的分散处理过程。此外，还有一些其他的方法，如光辐射、细菌培养、激光和等离子体都可以用来还原GO。Liu和Sun等人也提出集中GO的还原标准，其中一些因素有分散度、还原程度、缺陷修复度和电导率。由GO生产出RGO是GN基材料在设计领域的一个研究热点，最近一些文章都有提到这个话题。

2.2.3功能化

还原是从GN中去除含氧官能团，而功能化则是向GN中添加官能团。在使GN纳米片到所需的性能并实现它们的应用前景时，GN的功能化就显得十分重要，，如增强GN在各种溶剂中的溶解度、增强在基体中GN负载纳米材料或分散的能力、提高GN生产设备操作和处理能力等。一般情况下，GN可以通过共价键功能化或者各种功能分子非共价吸附。

共价键功能化是通过功能分子与基底面和GN薄片边缘的化学作用。然而，功能化无缺陷的GN不是那么容易完成的，大多报道的共价化学修饰的GN中在含氧官能团附近的位置出现有GO或者RGO（GO/RGO）。其实，GO本身也可视作GN与含氧官能团共价功能化的产物。目前，胺与氧结合官能团共价功能化是一种很常见的方法，并且已经被应用到各个方面。相反，GN也可以通过氢键、pi;-pi;键、静电相互作用和范德华力非共价键功能化。非共价功能化的主要优势在于功能团可以引入GN而不影响其结构和电子网络，所以可以保留GN的新特性。

2.3石墨烯基纳米复合材料的分类

2006年，Ruff组报道了第一批GN基纳米复合材料，即GN-聚苯乙烯纳米复合材料，因而吸引了广泛关注。接着对GN基纳米复合材料的分类全然一新。到目前为止，没有一个对GN基纳米复合材料的权威分类。在此，我们根据两个标准将GN基纳米复合材料进行分类：纳米复合材料的第二相和纳米复合材料的结构。

2.3.1依据纳米复合材料第二相分类

依据第二成分的不同，GN基纳米复合材料背分成两类：GN-有机纳米复合材料和GN-无机纳米复合材料。GN-有机纳米复合材料是GN和有机复合形成。在GN-有机纳米复合材料中，GN可以大幅提高性能如电导率、导热性、机械强度。此外，这些改进通常是对低负荷GN的实验观察，因为其有大的界面面积和高的纵横比。这里有一些关于GN-有机纳米复合材料的优秀的综述。

基于无极成分的不同，GN-无机纳米复合材料可进一步分为：GN-金属材料、GN-碳纳米复合材料、GN-金属复合纳米材料和GN-非金属纳米复合材料。据GN-金属纳米复合材料的文献报道，大部分第二组份是贵金属，如Au、Ag、Pt和Pd。GN不仅可以降低贵金属的消耗，还能与它们建立强大的电子交换。此外，其他金属纳米材料如Cu、Sn、Co、双金属和合金都能用于形成GN-无机复合材料。

GN和其他碳结构组合（CNT、富勒烯、CB、碳球和碳纤维）在新型碳材料领域有着迷人的前景，特别是在GN和CNT的复合方面。GN和CNT都表现出优异的电、热、机械和结构特性。这两种物质的复合会使碳材料具有大的比表面积、高的电导率和独特的力学性能。

将GN和金属化合物复合形成GN-金属纳米复合材料。已经知道的金属化合物有：氧化物、氢氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、无机盐和粘土等。在这些金属化合物中，半导体和磁性纳米材料已经被广泛研究。在GN和与他相连的半导体氧化物或者磁性纳米材料间存在着电荷转移和磁场作用。GN作为电子传输通道可以在各种应用中增强金属以及改善化合物的性能。

非金属材料如S、Si、SiO2、Si3N4、SiOC、CN和C3N4也可以用于制备其相应的GN-纳米复合材料。合成出的GN-非金属纳米复合材料一部分用于生产无金属催化剂来替代金属催化剂。例如，GN-C3N4纳米复合材料是一种高性能的催化剂，用以激活分子氧来对二级饱和烷烃中的C-H键进行选择性氧化，使其对应的酮具有良好的转换性和较高的选择性。石墨烯基纳米复合材料的具体分类在第二部分的表2中。

2.3.2依据纳米复合材料结构分类

如果在一个纳米复合材料中有超过两相的组分，那么依据第二相分类就行不通。因此，依据纳米复合材料的结构不同，我们也把GN基纳米复合材料分为以下四类，如图1所示：GN负载型纳米复合材料、GN包覆纳米复合材料、GN掺杂纳米复合材料、GN基多层纳米复合材料。在GN负载型纳米复合材料中，GN薄片作为第二组份的基板形成连续相。大多数GN-无机纳米复合材料都是以这种方式形成。NPs（无机纳米粒子）、纳米棒、纳米片、纳米面、纳米线、纳米墙、纳米管、纳米针都可以与GN纳米薄片复合形成GN无机纳米复合材料。值得一提的是，碳纳米管（纳米棒、纳米纤维）可以垂直生长于GN纳米片或者是在GN纳米片上平行沉积。偶尔，有机纳米结构也可以与GN纳米片复合形成GN基有机纳米复合材料。GN的大表面积以及NPs均匀分布使得这种结构适用于在催化过程或者传感方面的应用。GN基纳米复合材料的平面结构还可以进一步卷成纳米卷和纳米结构的纺织品，这与CNT基纳米复合材料是非常相似的。

GN包覆纳米复合材料是通过将第二组分包裹在GN薄片中制备而成。其中，纳米结构的第二组分可以是NPs、空心颗粒、纳米管等。与GN负载型纳米复合材料相比，在这种结构中GN纳米片作为保护层可以有效的防止二次组分的聚集。同时，GN与第二组分之间的接触面更大，因此这种结构可以更稳定的防止第二组分从GN上脱落。这种结构已经被用于制造高性能的锂电池电极材料，因为GN可以在锂离子插入和提取过程时补偿内部活性物质的体积变化，以及提高它的电导率。

GN掺杂纳米复合材料中，GN纳米片填充分布在第二相的基体中。第二相可以是块体材料或者是由纳米材料组成。在这种结构中，通常来说第二组分是有机物。然而，一些无机化合物特别是陶瓷材料也可以嵌入到GN薄片中形成GN掺杂纳米复合材料。大的表面积和高的电导率使得无机材料功能化，具有优异的性能和有价值的应用。例如，将GN片掺入硅胶基质，用GN陶瓷复合薄膜制备透明导体。GN掺杂氧化铝陶

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