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综述。从富铁废弃物以及工业废渣组合衍生的功能玻璃和玻璃陶瓷

RK Chinnam，AA Francis，J Will，E Bernardo，AR Boccaccini

摘要 从工业过程和能源发电设施产生的废弃物会造成环境和健康问题。将来自于垃圾填埋场的废弃物分类来方便再利用或再循环选择，进而制造可市场化的产品具有高的经济和生态利益。此外，工业废物的安全回收是必要的，甚至对我们的社会是至关重要的，因为越来越多体积的垃圾被生产出来。玻璃和玻璃陶瓷在废物回收的概念上吸引了特别的兴趣。从废弃物生产的新的和/或改进的玻璃基产品应满足不同的需求，其中的功能要求是最重要的。本文针对富含铁的废弃物研究的综述表明，将这些硅酸盐为基础的废物转化为功能性的玻璃为基础的产品的潜力。通过适当选择含铁氧化物的残留和处理参数，具有合适的催化活性，磁性，光学和电性能的功能性的玻璃产品可以得到。使用不同类型的废弃物来制备用于声音和热绝缘，以及催化支撑应用的高度多孔材料的可能性也根据文献结果进行了讨论。因此，孔隙可以考虑用来在废物衍生产品上实现特定的性能。

关键词 硅酸盐废弃物 玻璃陶瓷 多孔材料 功能性质

1. 简介

人口密度的增加和现代世界生活水平的提高已经产生废弃物管理问题，特别是在工业化国家和金砖四国。一个完善的和支撑性的废物管理政策将考虑社会经济，政治，体制和文化因素，以及环境和健康方面^[1-3]。应用现代技术回收废物是安全地使用废弃的材料的一种有效的选择。回收有助于减少天然原材料的需求，节约生产制造中消耗的能源，减少废弃物对环境的影响^[4]。相对于使用天然原料生产相同量的产品，二次材料的加工通常需要较少的能源，产生更少的污染^[5]。

垃圾产生的来源分为家用、工业、商业和机构废弃物^[6]。为了凝聚家庭废物，市政当局可以应用焚烧技术，即在温度超过850 °C的温度下焚烧来自废旧设施的废物获取能源^[7]。焚烧过程产生固体副产物，如飞灰（也被称为空气污染控制残留，如果同时产生烟气是需要考虑的^[8]）和底灰。工业废物是由电气、冶金、采矿等行业的副产品组合而产生的。从电力行业产生的煤燃烧的灰烬（CCBS）^[9]和冶金行业产生的矿渣是两类最广泛的再生材料。CCBS，冶金渣和焚烧灰最大的推广应用是道路建设和水泥行业^[7]。除了这些应用，从上述来源产生的危险和非危险废物残渣都可回收生产应用型产品如陶瓷玻璃^[10,11]。微晶玻璃（GC）是具有晶体存在的无机硅酸盐材料，对应于一个或多个晶相，嵌入在一个（或多或少丰富的）玻璃（非晶）矩阵，是通过合适的对玻璃成分^[12]的控制结晶制备的。这是通常是通过对给定阶段的玻璃产品仔细调节热处理选定的温度达到的（针对晶体的成核和生长）^[12,13]。通过对废弃物的玻璃化来开发玻璃硅酸盐制品和玻璃陶瓷已有多年的认识，正如先前综述的^[10,11]。

在大多数情况下，废物的组成是复杂的，因此，可以形成不同的结晶相，除非施加一定程度控制的参数。玻璃陶瓷制品也可以通过控制冷却的熔融玻璃或玻璃粉末烧结和结晶。在后面一种情况下，通过利用粘性流动烧结机理，粉末在相对低的温度下致密化^[14,15]。由于表面的结晶机理，即使在原有玻璃配方没有成核剂的情况下，结晶可以非常迅速地实现（如在很快加热后，30分钟内就可达到最高温度^[16]）。此外，粉末烧结技术和方法适合于制备一系列具有一定孔隙度和微观结构的先进材料，包括玻璃和玻璃陶瓷基复合材料。例如粉末（烧结）技术适用于通过颗粒或纤维进行机械性能，热冲击和耐磨性增强的玻璃陶瓷材料的发展^[17,18]，或高度多孔玻璃陶瓷的生产，如通过复制方法（聚氨酯泡沫作为玻璃基浆模板涂层）或引入牺牲高分子致孔剂（如PMMA微珠）^[19]。从废弃物生产玻璃和玻璃陶瓷的大部分工作集中在增强新材料的机械性能，主要用于结构上的应用^[10]，而很少的工作在最终的玻璃或玻璃陶瓷产品进行了功能的诱导或控制（即功能特性以外的机械性能），尽管这些材料的潜在应用超出了它们的结构使用。特别是富铁的废物，例如来自采矿和冶金行业的废弃物在用于制造功能性无机材料上表现了有吸引力的材料来源，特别是玻璃陶瓷。针铁矿（Fe₂O₃-51.28plusmn;1.49 wt.%）^[20]，黄钾铁矾（Fe₂O₃-49.3 wt.%）^[21]，高炉烟道粉尘（Fe₂O₃-35 wt.%）^[22]，铜浮选废物（Fe₂O₃-67.68 wt.%）^[23]，镍浸出渣（Fe₂O₃-38.57 wt.%）^[24]和铅铸造渣（Fe₂O₃-26.5 wt.%）^[25]是含铁废弃物生产玻璃和玻璃陶瓷的实例。

广泛的文献表明，玻璃和玻璃陶瓷技术是能够将来自硅酸盐废物的复杂的化学成分转化为有用的具有重要市场开发前景的材料，同时吸收可能存在于化学惰性的玻璃基质中的危险残留物。通过固体废物回收发展新的玻璃和玻璃陶瓷材料，因此具有特别重要的意义。通过废弃物设计的玻璃陶瓷材料已经显示出与天然原料制品潜在的竞争，特别是当考虑机械性能和结构应用^[11]。然而，为了提高废物衍生材料的吸引力，功能特性也是必须考虑的。因此，本文集中在全面讨论以前的文献，其中以硅酸盐废弃物为基础制成的块状和多孔玻璃陶瓷的功能性质的一直是研究的核心。因此本文主要回顾了工艺方面和垃圾衍生玻璃陶瓷结构性能的影响，补充了现有的文献^{[7,10,11,26,27]}。

综述按如下方式组织：第2部分包括含铁硅酸盐材料结晶的基本方面，是与考虑工艺技术制造具有预定晶体结构及性质的微晶玻璃相关联的，第3部分讨论了玻璃陶瓷加工和从各种废渣的组合实现的功能特性。第4部分讨论了多孔玻璃陶瓷的制备工艺及其功能特性，最后的结论部分总结了讨论过的研究，也展现了对未来研究的建议。

2．含铁玻璃的结晶

在大多数情况下，氧化物（如Fe₂O₃和TiO₂）在玻璃中具有有限的溶解度，其成核会促进垃圾衍生玻璃的结晶^[12]。在典型的玻璃生产中，一个非常快速的熔体冷却迫使氧化物保持溶解状态；然而，对体成分（对于传统的成核和生长处理）或粉体（对于玻璃块的烧结方法）的二次加热处理可能会导致氧化物分离。由于铁的氧化物存在于许多无机废物，他们在垃圾衍生玻璃结晶中的效果已经得到了广泛的研究。玻璃陶瓷中的富铁相已被证明赋予了最终产品的功能特性，这在垃圾衍生玻璃中也很典型。正如微晶玻璃的磁性，电学性能和热性能可以通过控制结晶相的浓度而改变，研究富铁硅酸盐废物衍生玻璃陶瓷的结晶动力学对于优化功能特性的尤为重要。

玻璃陶瓷的结晶动力学通常是用X射线衍射和热分析研究。Karamanov等人^[21]研究了含有黄钾铁矾废物混入碎玻璃和花岗岩废料铁结晶。形成的辉石相的Avrami指数n的值为1.5。此值对应于一个固定数量晶核的三维扩散和控制生长。当试图研究其玻璃陶瓷的结晶行为时，发现达到了类似的Avrami指数值^[28–31]。Romero等^[24]研究了混合镍浸出废弃物中粒径对辉石相结晶的影响。对于粗颗粒（gt;100 mu;m），Avrami指数n和Karamanov发现的是相似的 ^[21]。对于粒径小于100 mu;m的颗粒得到2的值，此值对应于一个二维界面反应，对微观结构的观察也证实了这种效应。对于粒径大于100 mu;m的颗粒观察到多面体状的晶体形态，对于尺寸小于100 mu;m的颗粒观察到板状的晶体形态。这一结果清楚地描述了颗粒尺寸对玻璃陶瓷结晶机理的影响。在一个类似的尝试，弗兰西斯^[22]考虑了Ozowa的模型来了解从工业高炉矿渣和高炉烟尘得到玻璃陶瓷的结晶行为。尖锐和宽化的结晶峰的热分析数据表明同时出现表面和体成核机制。

Karamanov等人^[21]研究了废物的混合物中富含铁的玻璃陶瓷的结晶。在这项研究中观察到玻璃陶瓷复杂的结晶行为。赤铁矿被发现结晶在表面上，辉石作为固溶体，磁铁矿在体相结晶。要了解这种复杂的行为，考虑用密度和X射线衍射测量。Karamanov等人^[28,29]的报道也表明在样品结晶时密度变化，而当样品是无定形时，密度的变化可以忽略不计。从热力学的角度来看，由于原子重排，具有相同的组成的材料，其稳定的结晶相比不稳定的无定形材料具有较低的自由能和更高的密度。这里最好的例子是在冰转变过程中的体积变化。对玻璃陶瓷的热处理达到其玻璃化转变温度以上导致体积变化。基于这些观察，结晶的程度计算使用密度的变化，从而得到几乎相同与那些通过常规的X射线衍射测量的值。显然，玻璃陶瓷的结晶程度影响体积变化，如表1所示。因此，玻璃陶瓷的密度与结晶相的形成和影响因素（见表1）。

表1 含铁废弃物玻璃陶瓷的密度作为热处理温度的函数以及常见晶相的形成

如前所述，在玻璃陶瓷中结晶和密度都是相互关联的，这也是Karamanov等人研究了结晶成核对密度变化的影响所考虑的^[21]。据报道，对于长时间的退火，结晶度和达到最大密度总的退火时间减少了。较高的温度和较短的退火时间导致了富铁相的形成，而在同一温度下长时间退火导致辉石相的形成。在相关的研究中，Francis^[32]观察到当热处理温度升高时，玻璃陶瓷密度的增加。加热900 °C以上后，密度下降。这种行为被解释为考虑到致密的结晶相百分比的减少，因为在增加温度时一个新的相的结晶^[33]。因此，从这个讨论看出玻璃陶瓷中密度和结晶度明显对热处理温度的依赖可见一斑（见表1）。

表2 在之前从富铁废弃物和其他硅酸盐材料制备玻璃陶瓷研究中的工艺参数

图1 富铁衍生玻璃陶瓷的磁场强度—磁化强度曲线。G1-铁磁性，G2、G3、G4和G6-超顺磁性，G5、G7、G8和G9-反磁性。（得到Elsevier的授权再版）

富铁相的结晶可能被高比例的CaO，SiO₂和P₂O₅所阻碍，它们可以与基体中的铁氧化物形成化合物。据报道这种效应防止磁铁矿完全地的结晶^{[34] 全文共7179字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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