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对混凝土中K型膨胀剂的收缩补偿能力理解

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韩建国 ^[1]，贾家^[2]，潘培渝^[3]

强调点：除了钙矾石，在KEA水合后产生CH和石膏；在KEA中的石灰增强了与钙矾石形成相关的离子活性产物；KEA的水合产生颗粒表面上的小尺寸钙矾石晶体；KEA可以在密封和失水条件下补偿混凝土收缩；即使在干燥条件下，过量的KEA对混凝土也会引起膨胀。

文章信息:

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文章历史：2015年10月12日收到；2016年4月21日收到修订后的表格；2016年4月24日接受；2016年4月30日可用。

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关键词：K型膨胀剂、钙矾石、形态学、孔隙率、收缩、扩张

摘要：窗体顶端

摘要：研究了K型膨胀剂（KEA）对波特兰水泥的水合过程和水合产物，硬化水泥浆的形态和渗透性的影响。实验结果表明，在加入KEA的水泥浆中产生的氢氧化钙，钙矾石和石膏，在颗粒表面上形成短棱柱状钙矾石晶体而不是在在毛细管孔隙形成的针状钙矾石晶体 。加有KEA的水合水泥浆的渗透性由于其孔隙率增加而增强。实验研究了KEA对混凝土的机械性能和体积稳定性的影响，例如自生收缩，干燥收缩和约束干燥收缩等性能。实验结果表明，KEA对混凝土的机械性能基本没有影响，但在密封或暴露条件下混凝土的体积稳定性增强。过量的KEA即使在失水条件下也可引起混凝土的大膨胀。长期湿固化可以缓解这种情况影响。

1. 简介

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波特兰水泥混凝土通常由于自干燥或失水而表现出自生或干燥收缩。在一定限制条件下，混凝土的收缩可能导致开裂，这可能危及混凝土结构的机械性能和渗透能力。为了增强混凝土的体积稳定性，主要手段之一是将膨胀剂引入为混凝土的粘结剂。根据膨胀的起源，膨胀剂可分为K型，M型和S型。K型膨胀剂（KEA）的主要成分包括Ye#39;elimite（4CaO₃·3Al₂ O₃→SO₃，简写为C₄A₃S），无水石膏 （CaSO₄）和石灰（CaO）。三种组分在KEA中的比例可以根据材料研发者的目的而变化。

Klein等 对波特兰水泥基质中C₄A₃S的膨胀能力进行了开创性研究，表明石灰的存在和水分对粘合剂比例（W / B）的降低是保证膨胀能力的重要因。[1,2]。 Mehta表明，在钙矾石形成期间，石灰的存在可以降低铝酸盐的溶解度，并导致胶态钙矾石的形成，这可以通过吸水产生膨胀。 在没有石灰的情况下，形成了不具有膨胀能力的针状钙矾石晶体[3]。 小川等 表明高温可以促进C₄A₃S产生的膨胀幅度，并且水合水泥浆的堆积密度随着的水合而降低[4]。 然而，KEA对水合的影响波特兰水泥的工艺和产品以及混凝土性能尚未明了。
在本文中，研究了KEA对波特兰水泥的水化过程和产物，硬化水泥浆的形态和渗透性，新拌混凝土的可加工性，机械性能和混凝土体积稳定性的影响。 讨论了KEA的扩张机制和影响KEA扩张能力的因素。

1. 材料和实验方法

使用的粘合剂包括：I型波特兰水泥，炉渣，粉煤灰和K型膨胀剂（KEA）。 粘合剂的化学成分列于表1.粘合剂的XRD图谱如图1所示。 1，显示KEA的主要成分为Ye#39;elimite，无水石膏和石灰。 使用去离子水和聚羧酸盐超增塑剂表2给出了水泥浆的混合比例。混凝土的混合比例列于表3。

表1

图1：粘合剂的XRD图案

表2

表3

使用TAM空气量热仪在25℃的等温条件下测量水泥的水化放热过程。通过具有CuKalpha;源（k = 1.54Aring;）的XRD鉴定水泥的水化产物。通过SEM观察硬化糊的形态。

根据ASTM C642测量硬化浆料的堆积密度和可渗透空隙体积比。硬化糊的密度根据ASTM C188测量。制备水泥浆并浇注到塑料比色皿中，然后封盖并储存在25℃的室中。在28天，从每个浆料获得三个边长5mm的立方体，用于堆积密度和可渗透空隙体积比测量。样品烘箱在105℃进行48小时。

然后将样品在0.098MPa的压力下用水饱和24小时。干燥和饱和的样品分别在空气和水中称重。体积密度和可渗透空隙体积比由方程式（1）和（2）。同时，在28天时，得到每个糊料约2g，并在60℃下烘箱干燥48小时，然后研磨成粉末（通过80lm筛）。通过电子秤和Le Chatelier烧瓶获得粉末质量和粉末体积。水泥浆的密度和孔隙度由式（3）和（4）。

其中，qbulk是体积密度，g / cm3; 可渗透空隙是可渗透的空隙体积比，％; A是干燥样品的质量，g; 水的密度为1g / cm3; C是质量表面干燥试样饱和后的质量，g; D是饱和后水中样品的表观质量，g; q是密度，g / cm³; B是粉末的质量，g; Vparticle是由Le Chatelier烧瓶测量的体积的体积，cm³; VVoid是孔隙率，％。

通过逆流混合器制备混凝土混合物， 根据ASTM C143和ASTM C231分别测量新拌混凝土的坍落度和空气含量。 将用于测量机械性能和体积稳定性的混凝土样品浇铸，固化并根据表4测量。用于测量约束干燥收缩的棱镜被浇铸在图3所示的钢制约束框架中。 图2.测量干燥收缩和约束干燥收缩的棱镜安装在测试框架中，并通过千分表测量样品的位移。

表4.混凝土试件的尺寸和固化状态，用于机械性能和体积稳定性试验。a水用氢氧化钙饱和，温度为20℃。

图2：约束干燥收缩测量约束框图。

3实验结果与讨论

水泥浆的水化放热速率曲线如图3所示。 P46C含波特兰水泥只显示5个水合阶段：初始反应期，诱导期，加速期，减速期和反应时间慢[5]。 在减速期间有一个附属峰值，这归因于由于硫酸盐的消耗，钙矾石转变为单硫酸盐。 与P46C相比，含有5.5％KEA的P46CK在初始反应期间显示出几乎相同的放热特性。 但是，加速期的到来加快，减速期的附属高峰也被消除。 含有KEA的P46K的放热特性与P46C完全不同。 第一个小时的大放热效应将在3小时内迅速下降。然后，在测量期（48 h）结束后，反应时间很长。

图3：水泥浆水合热释放率

28d水合胶泥的XRD图谱如图4所示。 在P46C中，波特兰水泥的主要熟料矿物被消耗，产生氢氧化钙（CH）和钙矾石的水化产物（XRD图中未显示无定形水化产物C-S-H凝胶）。 P46CK的水合产物与P46C相同。 在P46K中，KEA（Ye#39;elimite，无水石膏，石灰）的主要成分被消耗，产生钙矾石，CH和石膏的水合产物。

图4：28d水合水泥浆的XRD图。

28d硬化水泥的形态如图1和2所示。5-7。 在P46C浆料中观察到片状CH晶体和针状钙矾石晶体（图5）; 钙矾石晶体的长度约为5lm。 在P46CK浆料中有两种钙矾石晶体：Ettringite-L和Ettringite-S（图6）。 Ettringite-L为针状，长约5lm。 它形成毛细孔。 Ettringite-S具有短棱柱形，截面尺寸与Ettringite-L大致相同，但长度约为1lm。 在原始颗粒的表面上形成Ettringite-S。 在P46K浆料中没有观察到针状钙矾石晶体（图7），仅观察到在原始颗粒表面上形成的片状CH晶体和短棱形钙矾石。

应该提到的是，图3和图2给出的钙矾石晶体的EDS图谱。 5c，6b和c表示理论上不含有钙矾土晶体的大量Si元素。 这种现象可能是由EDS试验中电子束检测范围内混合的钙矾石晶体和无定形C-S-H凝胶或C-S-H凝胶的出现引起的。

图5.膏状P46C的形态和EDS结果。

图6. P46CK的形态和EDS结果。

28d硬化水泥浆的堆密度，密度，渗透孔体积比和密度如图1所示。 8.与P46C相比，KEA（5.5质量％）对水泥糊剂的引入提高了P46CK的密度和堆积密度，然而，渗透性空隙体积比和孔隙率增加，呈现危险的渗透性。 P46K的水化导致体积密度的显着降低，尽管与P46C相比密度略有增加，但渗透性空隙体积比和孔隙率显着提高。 可以看出，将KEA引入波特兰水泥将增强硬化糊的孔隙率并危及其渗透性。

新拌混凝土的可加工性如表5所示。混凝土的力学性能如图9所示可以看出，将KEA引入混凝土对其机械性能基本没有影响，但降低新拌混凝土的可加工性，特别是当混凝土流动性低时; 同时，对新鲜混凝土的空气含量基本没有影响。

W / B = 0.28混凝土的自生收缩见图10。 这些曲线中包含由水合热引起的温度效应。 可以看出，将KEA引入混凝土可以减少自体收缩。 随着KEA剂量的增加，缓解作用增强。 随着KEA用量的增加，促进了混凝土从收缩到膨胀的转移时间（图10）。

W / B = 0.46和W / B = 0.28混凝土的干燥收缩率如图1所示。 混凝土试样在测量前湿固化2天，然后转移到T = 20℃，RH = 60％的环境中。 从图可以看出。 11，将KEA引入混凝土可以减少干燥收缩，随着KEA用量的增加，缓解效果得到提高。 对于W / B = 0.28的混凝土，当KEA用量高于3.4％时，膨胀行为在干燥过程中显现。 KEA剂量越高，表明混凝土从收缩到膨胀的转移时间越早（图11b）。

图7.膏状P46K的形态和EDS结果

图8.水泥浆的密度和渗透空隙体积比。

W / B = 0.46和W / B = 0.28混凝土的约束干燥收缩率如图12所示.混凝土试样湿固化13天，然后暴露于T = 20℃，RH = 60％的环境。 在湿固化期间，所有混凝土样品均显示膨胀行为，随着KEA用量的增加，最终膨胀（到达潮湿固化期）最终增加。 当暴露于T = 20℃，RH = 60％的环境时，所有混凝土样品均显示收缩行为，但C28KH在104天开始膨胀。 随着KEA剂量的增加，约束干燥收缩的渐近值得到提高。

与干燥收缩率相比，如在图11中，在干燥过程中（T = 20℃，RH = 60％）下膨胀的趋势减少，对于约束混凝土样品，湿干固化时间比干缩缩试样的时间长。 长湿固化促进干燥前KEA的水合度，降低后期混凝土的膨胀能力。

1. KEA扩张机制

4.1 KEA和水合产品的组成

KEA的主要成分是水合中形成钙矾石的Ye#39;elimite，无水石膏和石灰，如等式（5）。 公式中的石膏和氢氧化钙 （5）来自于KEA中无水石膏和石灰的水化。 波特兰水泥中C3A和C4AF的矿物质也可与石膏和氢氧化钙反应形成钙矾石，如等式 （6）和（7）。

KEA的水化产物取决于其成分的比例。 在CaO-Al₂O₃-SO₃体系中，C₄A₃S是通过高温煅烧产生的唯一一种稳定的三元相[6]。 钙矾石和单硫酸盐在水性条件下是两个稳定的三元相[7]。 CaO-Al₂O3-SO₃相图中显示了钙矾石、硫酸盐和Ye#39;elimite的相位点（图13）。 KEA水合后的Ettringite形式。 根据相图计算的Ye#39;elimite，无水石膏和石灰的摩尔比为1:8:6，与方程（1）中左侧的系数相同。（5）。 基于本文使用的KEA中CaO，Al₂O₃和SO₃的摩尔比，KEA的相位位于图3中的“STAR”点。 根据相图，本文使用的水合KEA应产生由#39;a#39;表示的钙矾石，以及由#39;b#39;表示的石膏和CH的混合物。 P46K的水合产物见图 4证实了这一预测，表明CH和石膏是除了钙矾土之外生产的。

表5

新拌混凝土的可加工性

C3A和C4AF的水合活性低于C₄A₃S [8]，因此，在水合后留下的石膏和CH可以促进C3A和C4AF的反应，如方程式 （6）和（7）。 P46CK减速期淘汰的附属峰值证明了这一点。 方程式所示的促进反应 （6）和（7）可以促进钙矾石的形成，这可以有助于混凝土的膨胀，除了通过C₄A₃S水合产生的膨胀，如式（5）。

图9. KEA用量对混凝土力学性能的影响

图10.混凝土自发收缩（W / B = 0.28）

图11. 混凝土的干燥收缩

图12.混凝土受约束干燥收缩

图13. CaO-Al2O3-SO3体系相图

4.2 堇青石的形成和膨胀

KEA水合后形成的Ettringite是混凝土膨胀的动力。 关于钙矾石形成膨胀机理，已经提出了膨胀理论，晶体生长理论和成孔理论[3,9,10]。 现在普遍认为，这三种理论都不能完全解释扩张的机制，所有这三种理论都是由不同水化阶段的钙矾石形成引起的膨胀造成的。

同时，钙矾石的形成和生长不一定会导致膨胀

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