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应用于电致变色的离子导电透明PVdF-HFP /硅烷官能化ZrO ₂纳米复合电解质

摘要：文章主要介绍了成功合成负载有3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷（IPTES）官能化氧化锆（ZrO₂）纳米颗粒的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯（PVdF-HFP）复合聚合物电解质的方法并评价了其在电致变色领域的应用。将ZrO₂结合到聚合物基材中可以提高电解质的离子导电性，同时，用IPTES配体官能化ZrO₂纳米颗粒也可以增强电解质的光透射率。通过研究可以发现配体的量及其与ZrO₂的反应时间会影响电解质的整体性质。这种电解质表现出的低结晶度和低ZrO₂聚集、团聚的平衡，使其成为用于节能窗的潜在的下一代电解质。

关键词：氧化锆，复合聚合物电解质，电致变色装置，PVdF-HFP，IPTES功能化

1、介绍

近年来，高级玻璃得到了极大的关注，其中用于窗户的玻璃可以对建筑物门面造成最高的能量损失或增益。例如，用于冷却建筑物的总能量的约37％来自太阳能热增益[1,2]，而超过40％的建筑物总能量泄漏是通过窗户的热损失[3]。相反，高度绝缘的被动式房屋可以通过利用太阳能热增益实现冬季热能需求[4]。这提示我们现代节能建筑的窗户部件应该由提供优化利用和控制辐射太阳能的先进太阳能控制装置来集成。玻璃窗技术研究目前集中在主动智能窗户的发展，这种窗户能够响应于外部时变的天气条件（温度，日光强度，天空亮度等）或根据乘客的视觉舒适度要求，改变它们的光学性质，动态地调节太阳光和热的进入流[5]。在这个框架下，用于“智能窗”应用的电致变色（EC）技术被认为是先进玻璃建筑研究的新前沿，所有符合这一主旨的工作皆占据了新兴技术中的主要地位[6,7]。

电解质在智能窗、特别是电致变色器件（ECD）中是作为离子导电的主要介质，它起着非常重要的作用[8,9]。大多数电解质包含溶剂和盐，它们在系统中通过电离来提供电荷[10]。基于以前的研究，其他类型的聚合物电解质[11-15]，因为它们的性质[18]被优先选用并且为先进的电化学系统、特别是锂离子电池和电致变色应用。聚合物电解质在ECD中是非常重要的，因为它们决定了器件的整体性能[19-21]。凝胶电解质在聚合物电解质类型中可以显示出最高的离子电导率，但是由于它们较软的形态、较差的机械性能，以及它们可能引起的安全问题如造成内部短路，限制了这些类型的电解质用于某些制造工艺[18]。此外，凝胶电解质具有在UV照射和广泛加热下降解的倾向。另一方面，与其它类型相比，复合聚合物电解质显示出高度改善的离子电导率。无机填料的添加显著提高了电解质的离子导电性，此外，复合材料的界面稳定性和机械强度也得到增强。由于这些性质，它广泛引起了研究者的关注。

近年来，聚环氧乙烷（PEO），聚丙烯腈（PAN），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚偏二氟乙烯（PVdF）已成为这类应用的优选聚合物基材[11-16,22-26]。 PVdF由于其高机械强度和高介电常数而在最近被用作电致变色系统的电解质，其有助于盐的电离，给出较高的电荷密度，然而，由于其半结晶性质，锂离子不能很好的在PVdF中流动[19]。为了有利于离子的流动，在本研究中已经使用PVdF像聚（偏二氟乙烯 - 共 - 六氟丙烯）（PVdF-HFP）的共聚物，因为它们中具有无定形部分。将独特的纳米填料ZrO₂引入PVdF-HFP基质中，可以进一步抑制聚合物中微晶的形成，增强其无定形性并且很有可能增加电解质的离子导电性。使用具有双官能团头基的硅烷偶联剂（SCA）官能化ZrO₂，可以进一步增强其在聚合物基质中的分散，增加复合聚合物电解质的光透射率，同时保持其较高的离子电导率。之后，对新合成的电解质进行电致变色器件的应用测试。

2、实验

2.1、合成ZrO₂纳米晶体

ZrO₂纳米晶体的合成与其它方法相比[27]有一些修改。将12.59g异丙醇锆（IV）（99.9％，Aldrich），10.52g和苄醇（gt; 98％，Showa），157.96ml放入250ml特氟龙衬里的不锈钢反应器中。将反应器容器置于台式超临界反应器系统中，密封并置于240℃的烘箱中处理4天。将反应器冷却至室温，得到白色混浊分散体。 使用高速离心机（Supra 21K），将分散体在15,000rpm下离心30分钟以除去苄醇。 通过超声处理和用无水乙醇（Merck）离心的两个重复循环进一步洗涤沉淀物以除去过量的溶剂。将纳米颗粒在80℃干燥。在真空中放置24小时，然后保存在干燥器中直到使用。

2.2、复合聚合物电解质的合成

将合适量的碳酸亚丙酯（PC，99.7％，Aldrich）和三氟甲磺酸锂（LiCF 3 SO 3，98％，Acros Organics）溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8％，Showa）中（表1）。将混合物搅拌15分钟以溶解固体。逐渐加入PVdF-HFP（1:1聚合物比，Sigma-Aldrich），搅拌，直至获得澄清均匀的溶液。将不同量的合成的ZrO₂纳米晶体加入到溶液中，并进一步搅拌溶液。复合聚合物电解质通过流延法获得，并在真空条件下在90℃下干燥24小时，进行空气干燥12小时，以确保完全除去溶剂和水分。

表格1 复合聚合物电解质的组成

2.3、 具有官能化ZrO 2的复合聚合物电解质的合成

将不同量的3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷（IPTES）（Sigma）与DMF混合。 将固定量的合成ZrO₂加入到混合物中并超声处理30分钟以获得均匀分散体。 将分散体在保持60℃的水浴中加热，处理不同时间段。将其冷却至室温，然后加入PVdF-HFP和PC直至获得均匀的溶液。将LiCF₃SO₃加入到聚合物溶液中并搅拌24小时。将其浇铸在玻璃上，干燥并保存在干燥器中，然后进行离子电导率测量。样品的组成描述于表1中。

2.4、ECD的制造

聚苯胺掺杂的十二烷基苯磺酸PANI：将苯胺（Sigma-Aldrich）混合到DBSA-二甲苯-水的乳液中，然后缓慢加入过硫酸铵（APS，98 ％，Acros Organics）溶液（1.83g，8 ml去离子水）以引发聚合。反应在24小时内完成，PANI：DBSA用二甲苯萃取[28]。将溶液旋涂在干净的ITO玻璃基板（70-100Omega;/ sq电阻率：25mm times; 25mm times; 1.1mm，Sigma-Aldrich）上，并在100℃下在烘箱中退火10分钟。将聚合物电解质旋涂在另一ITO玻璃上，在80℃下真空干燥24小时。通过夹持PANI：DBSA和电解质，然后将这两种ITO玻璃与这种构造一起按压玻璃/ ITO / PANI：DBSA /电解质/ ITO /玻璃来制造ECD。

2.5、表征技术

2.5.1、电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）

复合聚合物电解质的离子电导率是通过在50mHz至100kHz频率范围内与4点探针电导率电池耦合的AC阻抗谱（Zahner，IM6eX）单元来测量。将电解质膜（4cmtimes;1cm）夹在具有4个Pt电极的电导池中进行阻抗研究[29]；通过螺杆规千分尺来测量每个样品的厚度（〜15mm）。每种电解质的离子电导率s由s = 1 / Rb A计算；其中，l是工作电极和感测电极之间的距离，其为1cm，Rb是体电阻，A是垂直于离子流的膜的横截面积。将实际阻抗（Zrsquo;）相对于虚阻抗（Zrsquo;rsquo;）作图，并且从与实轴的截距获得体电阻。

通过以50mV / s的扫描速率施加-4.0V至 4.0V的三角波电位来确定ECD的循环伏安图，以确定还原-氧化反应的阳极和阴极峰。

2.5.2、 X射线衍射（XRD）和动态光散射（DLS）

样品的X射线衍射光谱使用PANalytical（X#39;pert-Pro）测量，操作电压为40kV、电流为40mA，X射线波长取1.5406。样品取10°至80°之间的2theta;角度，并以0.03°的步长扫描。

通过使用Zetasizer Nano ZS（Malvern Instruments Ltd.）的动态光散射技术获得合成的ZrO₂的粒度分布。分散1.48wt.％ZrO₂的DMF溶液。

2.5.3、UV-Vis光谱

使用UV-vis分光光度计（Varian，Cary 100）在室温下测定旋涂在ITO-PET基材上的〜3mu;m厚度的复合聚合物电解质的光学透射率，湿度（40％plusmn;2），波长范围300nm至800nm，样品垂直于分光光度计的光束放置。

2.5.4、FTIR光谱

使用VARIAN SCimitar 2000分光光度计与从4000cm -1到100cm -1波数范围的PIKE Miracle ATR取样装置耦合获得样品的傅立叶变换红外光谱。制备样品并如下处理：将所合成的ZrO₂与IPTES在DMF中混合，并将混合物超声处理30分钟。使其在保持60℃的水浴中反应12小时。加入大量的庚烷沉淀官能化的ZrO₂纳米颗粒。沉淀用甲醇洗涤三次，并在80℃下真空干燥过夜。

3、结果与讨论

3.1、合成ZrO 2

通过异丙醇锆（IV）与苄醇在240℃反应，获得白色和浑浊的ZrO₂纳米晶体悬浮液。根据JCPDS no. 49-1642，纳米颗粒表现出立方结构，并且证实ZrO₂纳米晶体是高度结晶的和相纯的[29]。通过动态光散射（DLS）分析，确定平均晶体尺寸为11.0plusmn;3.6nm [29]。

在600℃下煅烧6小时后,在波数1536cm^-1和1424.8cm^-1处的两个强吸收带通过所合成的ZrO₂的FTIR光谱显示在图1a中。它基本上意味着纳米颗粒被相当大量的有机组分涂覆。1536 cm^-1处的峰与羧酸酯基的不对称振动峰类似,而1424.8 cm^-1处的峰与羧酸酯基的对称振动相似[30,31]。结合在含有苯基的纳米粒子的表面上的有机物质在3061.9cm -1（苯基的CH伸缩振动）处的峰和在718.9cm -1处的峰（苯基的面外CH振动）观察。这些观察结果表明在ZrO₂表面上可能存在通过苄醇溶剂的氧化产生的苯甲酸酯分子。这种现象在以前的工作[32]中已经有过报道。在波数3370cm^-1处的极宽峰归因于在煅烧后也消失的表面羟基。

3.2、ZrO₂对离子电导率和电解质透光率的影响

ZrO₂对电解质的离子电导率和光透射率的影响如图1 2a所示。没有ZrO₂时，电解质的电导率为2.47times;10 ^-5 S cm ^-1。当负载为0.74％时，观察到离子电导率高一个数量级。然而，当进一步添加1.96％的ZrO₂的电解质时，只发生轻微的增加。同时，在ZrO₂负载量为3.85％时，电解质的电导率为1.78times;10 ^-3 S cm ^-1。这比没有负载的样品高两个数量级。通常，随着负载增加，可以显示出离子电导率增加的趋势，离子电导率的改进基本上是两倍。首先，升高部分是由于ZrO₂可以抑制聚合物的结晶，这通过不同ZrO₂载量下在XRD谱（图3）中显示的PVdF-HFP聚合物特征峰的强度的降低来显示，在2theta;= 19.9°和26.4°处的峰消失和在2theta;= 18.4°处的峰强度的显著降低表明电解质的结晶度下降。第二，上升归因于ZrO₂的高介电常数， Sim等人[33]通过比较不同介电常数对PEMA / PVdF-HFP共混膜的离子电导率的影响，报道了相似的观察结果。ZrO₂纳米晶体基本上增加离子从锂盐的离解的数密度。此外，Mohamed et al [34]表明通过添加具有各种介电常数的增塑剂增加介电常数，增加了PVdF-LiCF₃ SO ₃复合物的离子电导率。

Ibrahim et al [35]报道，最佳的5wt. ％纳米填料可以给出10 ^-3 S cm ^-1量级的离子电导率。进一步添加纳米填料显著降低了电导率，这是由颗粒聚集引起的。因此，在本研究中，应保持低于5重量％的纳米填料负载。

随着离子电导率的增加，在ZrO₂添加时电解质的透光率下降。如图2a所示，当负载0.74重量％ZrO ₂时，在739nm的透射率从最佳透射率约50％下降到33％，尽管从XRD谱中可以看出结晶度降低。这个想法与Lee等人的研究结果相反。其中PVdF-HFP的结晶度的降低导致聚合物呈现更透明的状态。因此，透明度的降低主要归因于PVdF-HFP和ZrO ₂纳米晶体的相分离，来自聚集体的光散射。随着电解质中ZrO ₂的量进一步增加，光透射率也进一步降低。电解质的透射率的这种显着下降基本上不适合光学应用，特别是智能窗应用。为了确保良好的室内照明，智能窗户的可见光透射应保持较为理想的高，优选70％或更高[37,38]。为此，我们在负载之前使用IPTES作为配体官能化ZrO ₂。

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