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含有聚氨酯的有机磷酸盐防火剂

用TG / DSC综合分析降解过程

摘 要:在这项工作中，我们研究了用作防火剂的含有聚氨酯的磷酸酯基团的降解过程。 这些研究通过同时利用热重分析（TG）和差示扫描量热法（DSC）测量方法进行。 发现具有磷酸盐的防火剂与空气中的氧气反应，并防止材料的完全燃烧。 还发现当与其他防火材料进行比较时，在燃烧期间释放的能量较低。

关键词：TG –DSC、防火、磷酸酯、聚氨酯，

引言

可以使用各种防火组合来延缓有机材料的燃烧过程。 这些化合物包括卤素（含或不含氧化锑）[1]，无机氢氧化物[2]和有机磷化合物[3-5]。 最近，提出使用含有环氧基，氨基或烯基[6-9]，硼酸，硼酸酯[10]和碳硼烷[11,12]的倍半硅氧烷。 在这些化合物中，已知有机磷符合当前在消防传播限制和防火领域的国际标准要求[13,14]。

防火机制一直是大量研究的主题[15-25]。对于卤素，在高温下，卤素自由基被释放。这些基团能够与导致酸（HCl或HBr）或卤化物（Cl ₂或Br ₂）的形成的聚合物基团反应。当材料组合物中包含氧化锑时，可以制备一些气体例如SbBr ₃。这些不易燃化合物降低了材料周围的介质中的氧浓度。聚合物自由基与空气中的氧反应引起的放热过程因此被中断。换句话说，卤素化合物可以被理解为阻燃剂[15-18]。当使用矿物氢氧化物时，如氢氧化铝或氢氧化镁，高温通过吸热过程分解氢氧化物，结果是大量的水分子释放和产生不挥发的化合物。因此，材料与其周围隔离，可以观察到传热的大幅度减少 [19,21]。

有机磷化合物的反应机理取决于所用的类型[22-25]。例如，在膨胀系统中使用磷酸盐和聚磷酸盐[26]。它们允许在材料表面上形成碳质泡沫。这种泡沫防止降解和燃烧机制的进展。通过使用三苯基磷和对叔丁基亚磷酸酯的氧化物，产生作为P·，PO·，HPO·的基团，并且可以容易地获得与火焰作用产生的自由基的复合[27-30]。

在之前的工作中，我们已经提出了二醇磷酸酯的合成，其是为了提高由聚丁二烯羟基遥爪制备的聚氨酯基材料的耐火性能而制备的[31,32]。 在目前的工作中，在惰性和氧化气氛下进行了热重分析（TG）和差示扫描量热法（DSC）技术，以评估温度和时间对材料分解的影响。

实验

图1 在本工作中研究的用于制备样品的产品的化学式

按照先前在[31,32]中描述的方法制备分别具有0wt%和3wt％磷的聚氨酯（PU）样品。 用于制备这些样品的化学式如图1所示。 通过使用TG-DSC 111 Setaram热分析仪研究不同PU的热性能。采用0wt％的磷和3wt％的磷。 这些测试在惰性（N ₂ Ar）和氧化气氛

（N ₂ O ₂）下进行。 温度范围为20°〜600°C，加热速度为5℃/min。 在这些测量中，样品质量介于4.5至6.8mg之间，在15mL / min的气流中置于开放的铂坩埚中。

结果与讨论

我们首先介绍在惰性气氛下获得的结果。 图2曲线a中给出了0wt％磷的样品的TG / DSC曲线。 在惰性气氛（N 2）下，样品分两步降解：

第一次降解过程发生在230℃。在310℃下动力学最大（图2，曲线b），在380℃时结束。测得的质量损失为样品总质量的26wt％。

第二次降解过程发生在380℃。动力学在450℃是最大的并且在600℃下完成。质量损失接近初始样品质量的72％。最后在高温下发现残渣2％。

图2 氮气气氛下0％P的PU的热分析

这些结果可以解释如下。首先，氨基甲酸酯桥分解产生异氰酸酯和多元醇。在温度范围（230-380℃）下，异氰酸酯（MDI）分解，得到挥发性产物。重要的是，MDI的初始量为28％。该值与实验发现的26％相当。因此我们可以得出结论，几乎所有的MDI都被降解。在第二阶段的降解过程中，通过产生挥发性产物，多元醇完全降解[33,34]。

降解过程的动力学直接从质量损失与温度的导出曲线获得，如图2曲线b所示。第一步中降解动力学最大值为1.5％/min ，第二步为6％/min。放热反应与第一降解步骤相关（图2，曲线c）。信号整合后，对于第一反应，我们发现系统给出的能量为0.28 kJ/ g。对于第二反应，测量到0.20kJ/ g 的吸热信号。

图3 氮气气氛下3％P的PU的热分析

对于含有3％磷的样品，相同的实验导致图1中的数据。 第一次分解发生在200℃（图3，曲线a）。 动力学最大值为255°C，在355°C条件下完成。 测得的质量损失为初始样品质量的37％。 在DSC曲线中没有观察到放热反应的明显证据（图3，曲线c）。 第二次分解发生在350°C。 动力学在430℃时最大（图3，曲线b），在480℃后减慢; 非常轻的漂移将反应延长至600℃。 测得的质量损失为初始490个样品质量的49％。 最后在高温下测定初始质量为14％的残留物。 对于第二次降解，测量到0.15 kJ /g的吸热能（图3，曲线c）。 第一步的降解动力学最大值为5.6％/min，第二步为5.7％/min。

对于第二种材料，MDI和磷酸盐含量的总和占样品质量的65％。因此，对于第一降解步骤，测量的量（37％）允许我们得出结论，磷酸酯防止完全降解。当添加磷时，第一劣化现象的特征温度也降低。这可以解释如下。在第一阶段，磷酸酯的P-C键降解;那么出现氨基甲酸酯桥与异氰酸盐释放的解聚。在该温度范围内，挥发性异氰酸盐分子被气流排出。磷的添加不会改变第二降解过程的特性。最后，对于第二种材料，高温下残留物的量更大（与第一种物质的3％相比，14％）。这证实了引入磷酸盐防止材料完全降解，并且这些结果支持在样品表面上形成绝缘碳质涂层的想法。

图4 氮气和氧气气氛下0％P的PU的热分析

现在让我们分析在氧气存在下获得的数据。 对于具有0％磷的样品获得的曲线现在如图1所示。 低幅度的第一降解从200℃开始（图4，曲线a），然后在385℃下实现第二次降解。 在300℃，动力学最大值（图4，曲线b），值为1％/min。 质量损失之和为初始样品质量的16％。 尽管在DSC曲线上存在非常小的信号（图4，曲线c），但是我们可以假设在300℃下以0.43kJ ^-1的能量存在放热反应。在385℃ 发生第三质量损失55％。 在420℃下的动力学最大值为5％/min。 在520℃下观察到最大值的第四反应。 这两个最后的反应是以14.4 kJ /g的大能量放热。 在高温下没有残留物。

在有和无氧进行实验时获得的结果的比较可以如下进行。当存在氧气时，观察到没有磷的聚氨酯的热稳定性降低。这个结果并不是真的令人惊讶。氧原子与材料强烈反应导致大量的热量恢复。最后，在高温下会完全降解。换句话说，这种没有磷酸盐的聚氨酯容易燃烧，因此不能认为是良好的防火材料。

图5 氮气和氧气气氛下3％P的PU的热分析

在3％磷的样品的氧化气氛下获得的结果显示在图3中。第一次降解仍然发生在180℃，并在300℃下完成。相应的质量损失为21％（图5，曲线a）。在285℃下的动力学最大值为2.7％/min（图5，曲线b）。反应放热，能量为0.23 k/kg。然后，从285℃至380℃，发生第二次降解处理，质量损失为初始样品质量的12.6％。在这个温度范围内，在DSC曲线上没有检测到内部放热反应的信号特征（图5，曲线c）。在300℃下，降解动力学最大值为0.2％/min 。这是一个缓慢的演变。然后，多元醇的降解发生在380℃，并在470℃下完成。相应的质量损失为33.5％。在420℃下的动力学最大值为2.2％/min。从DSC曲线测量并对应于该最后的劣化的放热效应产生7.5kJ/g的能量。最后，分解继续缓慢升高至600℃，测定存在11.3％的残留物。

从这些测量中收集的主要数据重新组合在表1和表2中。对于含有3％磷的样品，我们现在可以添加先前获得的一些数据，并且通过耦合热解/ GC / MS（热解/气相色谱/质谱光谱）。 该研究表明，在250℃热解过程中，形成的产物主要来自磷酸酯基团。 此外，为了确定在220℃下3小时内进行的等温退火前后的元素浓度，通过EPMA（电子探针质量分析仪）检查的具有相同含量的磷的样品已经清楚地显示出只有样品表面氧浓度显着增加[29]。

表1 本工作研究材料的降解动力学过程的比较

表2 这项工作中研究的不同样品的热分析（TG、DSC）结果

因此，磷酸盐的存在会稍微改变降解温度的范围并增加质量损失的比例。 磷酸化合物首先分解并释放挥发性产物。在该工作中获得的可忽略的热传递表明，这些挥发性产物不与空气中的氧反应。 在这种转化过程中，磷酸盐以化学方式发挥防火剂的作用。 此外，还发现磷降低了在低温下发生的降解过程的速率。

结论

本研究得出结论，引入磷酸盐对材料的热降解有很大的作用。 材料的降解性质表明，磷酸盐基团首先分解; 它在燃烧开始之前挥发并开始防火作用。 这可以通过在分解开始时可燃产物的减少和与空气中的氧的氧化反应的显着降低来显示。 这为燃烧过程中碳质残渣的形成创造了条件，其形成防止挥发性产物迁移的屏障。 这也证实了磷酸盐仅在气相中起作用。 该气体屏幕限制了氧分子与聚氨酯接触的能力，并增加了防火性能。

钢结构膨胀型阻燃涂料的防火性能

摘 要：这项工作的目的是研究不同钢结构膨胀型阻燃剂在发生火灾时的效率和效果。制剂以阻燃添加剂为基料，其中掺入作为粘合剂的硅灰（SF）和作为阻燃填料的鸡蛋壳（CES）以合成水基膨胀型涂料。通过使用热重分析（TGA），扫描电子显微镜（SEM），小规模本生灯试验和炉试验研究了粘合剂和填料对涂层性能和耐火性能的影响。 TGA结果表明，通过单独或与CES组合添加SF，涂层的残余重量和热稳定性增加，同时在扫描电镜图像中显示改善的表面结构。 SF，CES和阻燃添加剂的组合显示出最好的防火性能，具有最高的热稳定性，最大​​的膨胀和最致密的表面结构，同时具有足够的粘附性保证在火灾时不脱落。

关键词：涂料、阻燃剂和可燃性、SEM

1.引言

膨胀型阻燃涂料通常在低于550℃的温度的耐火试验中测定保持结构钢元件的能力。 强烈建议使用膨胀型涂料作为建筑施工中的被动防火措施，因为它可以节省宝贵的人命和财产[1,2]。 膨胀型涂料由三种阻燃剂组成：酸源（例如多磷酸铵和APP），碳源（例如季戊四醇和PER）和发泡剂（例如三聚氰胺和MEL）。 当遇热时，涂料形成膨胀炭层，其作为有效保护底层免受火灾的热屏障，从而保持建筑的结构完整性[2,3]。

根据最近的实验工作，几个研究人员广泛研究了物理化学机制，易燃性和膨胀型涂层性能的特性[3-7]。膨胀型涂料的防火机制有三个反应过程：（i）涂层材料分解，（ii）从分解位置反应释放的惰性气体以足够高的速率产生，以驱回热对流空气流，并且（ iii）涂层膨胀成高度多孔的炭层，对从火焰到下面的钢基材的热传导具有高的阻力[7,8]。涂层的配方必须在物理和化学性质方面进行优化，以便在暴露于火时形成有效的保护性炭层[9,10]。膨胀型涂层中的粘合剂是重要的，因为它具有两种效果：有助于形成均匀的泡沫结构和炭层膨胀[11,12]。在这项工作中，使用硅灰（SF）作为粘合剂。

鸡蛋壳（CES）是一种养殖副产品，其处理构成严重的环境危害，特别是在蛋制品行业发达的国家。蛋壳的性质已被广泛研究，由钙化的壳和壳膜组成，包括内外膜[13-18]。化学成分在三层结构中不同，即外表面上的角质层，海绵层和内层薄层[19]。CES含有约95％的以方解石形式存在的碳酸钙（CaCO ₃），和5％有机物质如硫酸多糖，X型胶原蛋白和其他蛋白质[20]。已经有一些将蛋壳的成分用于广泛的应用的尝试[21-24]。生物填料增强的生物聚合物复合材料的研究已受到了很多关注。由于其化学组成，批量可用性，便宜，轻质和环保，蛋壳是膨胀型涂料的填料的潜在来源。

在本研究中，分析了SF和CES对膨胀型涂料的防火性能的影响。

2.实验

2.1 材料

本研究选择了三种主要的阻燃添加剂：

• 商用的多磷酸铵Ⅱ相（APPⅡ）（ngt;1000）衍生物（图1）作为酸源。
• 三聚氰胺作为发泡剂。
• 季戊四醇作为碳源。

图1 APPⅡ的结构

硅灰用作粘合剂，它是铁硅和金属硅制造过程中的副产物。 TGA测试结果显示，SF显示具有非常好的热稳定性（图2），并且与商业聚合物粘合剂如聚氨酯树脂，丙烯酸树脂，聚酯和聚乙酸乙烯酯相比，它也更经济。

CES用作生物填料。 将蛋壳彻底清洁，然后在90℃温度下在烘箱中干燥12小时。 将干燥的蛋壳机械研磨成粉末形式并筛分以获得尺寸小于50mu;m的颗粒。

三种膨胀制剂的组分列于表1中。使用高速分散混合器将APP，MEL，PER，SF，CES和水混合直至均匀。

图2 硅灰TGA测试结果

表1 膨胀型阻燃剂的配方