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关于长周期的S-TiO₂蛋黄壳纳米结构

锂硫电池的研究

摘要：硫是一种有吸引力的阴极材料，比容量为1673mAh/g，但由于多硫化物的溶解，其电池容量会迅速衰减，这给研究者们提出了一个重大的技术挑战。尽管科研人员在用导电材料封装硫颗粒以限制多硫化物的溶解方面作出了很大努力，但人们却很少重视在处理硫在锂化过程中的体积膨胀这方面的问题。这种膨胀将导致保护壳的开裂和破裂。在本篇文章中，我们演示了一种S- TiO₂蛋黄壳纳米结构的设计，其内部空隙空间可容纳硫的体积膨胀，从而形成完整的TiO₂壳，以最大限度地减少多硫化物的溶解。电池的初始容量为1030mAh/g，在0.5 C的情况下循环1000次，其库仑效率仍达到98.4%。最重要的是，循环1000次后的容量衰减仅为0.033% /次，这是迄今为止长循环锂硫电池的最佳性能。

1.引言

高性能和耐久的可充电电池需求一直在稳步增长，其应用从便携式电子产品和消费设备，到电动汽车和大规模电网能源存储^[1-9]。不幸的是，现有的锂离子电池的能量密度和循环寿命仍然不足以满足上述许多应用，这促使了对具有更高充电容量的新型电极材料的迫切需求。多年来，可充电电池的新型高性能负极材料(如硅和锡)的开发取得了重大进展^[10-14]，但主要的限制因素仍然是阴极的容量相对较低。硫是一种很有前途的阴极材料，其理论比容量为1673 mAh/g，是现有过渡金属氧化物和磷酸盐材料的~5倍^[15-18]。然而，在开发实际商业化的锂硫电池方面仍存在许多挑战。众所周知，硫颗粒存在以下问题:(a)电子导电性差，(b)中间多硫化物溶解，(c)锂化时体积膨胀大(~80%)，导致容量迅速衰减和库仑效率低(图1a) ^[15-18].多年来，人们致力于解决前两个问题，通过将硫颗粒与导电材料如多孔碳^{[19 - 27]}、氧化石墨烯^[28，29]和导电聚合物^{[30 - 33]}封装在一起，试图提高它们的电子导电性并限制多硫化物的溶解。然而，对处理第三个问题的重视不够，即在锂化过程中硫的体积膨胀和多硫化物的溶解。这带来了一个关键的问题，因为硫芯体积膨胀会导致保护层开裂和破裂，使得常规的核-壳形态在圈闭多硫化物方面不起作用(图1b)^[32-35]。在这方面，已经证明了调整介孔碳之中硫的注入量的策略^[20,23]，但是很难控制硫在每个颗粒内部和不同颗粒之间填充的均匀性。总体而言，锂硫电池的长期循环性能仍有待提高。

在此，我们首次演示了S- TiO₂蛋黄壳纳米结构的设计，该结构可在锂-硫电池中稳定且长时间循环超过1000次充放电循环。卵黄-壳形态的独特优势在于内部空隙空间的存在，以适应锂化过程中硫的体积膨胀，从而保持壳的结构完整性，以减少多硫化物的溶解(图1c)。纯硫和S- TiO₂蛋黄壳纳米粒子相比，蛋黄壳纳米结构表现出最高的容量保留。这是由于完整的TiO₂壳在限制多硫化物溶解方面的有效性。使用蛋黄壳纳米结构，初始比容量为1030mAh/g 在0.5 C时，循环1000次，库仑效率达到98.4%。最重要的是，在1000个循环结束时，容量衰减仅为0.033% /循环(3.3% / 100次循环)。据我们所知，这是第一种具有这种性能水平的锂硫电池。

图 1 不同硫基纳米结构形态下的锂化过程示意图。(a)裸露的硫颗粒在锂化过程中会发生大体积膨胀和多硫化物溶解，导致容量迅速衰减和库仑效率低。(b)虽然核壳形态提供了一层保护涂层，但在锂化过程中硫的体积膨胀时外壳会开裂，导致多硫化物溶解。(c)蛋黄壳的形态提供了内部空隙空间，以容纳在锂化过程中硫的体积膨胀，从而形成结构完整的外壳，以有效捕获多硫化物。

2.实验结果

2.1 S- TiO₂蛋黄壳纳米结构的合成

实验实现的S- TiO₂蛋黄壳形态如图2a所示。首先，用盐酸与硫代硫酸钠反应制备单分散硫纳米颗粒(补充图S1)。然后，通过溶胶-凝胶前驱体二异丙醇钛(乙酰丙酮)的可控水解，在碱性异丙醇/水溶液中，将硫纳米颗粒涂上TiO₂，导致S- TiO₂核壳纳米颗粒的形成(补充图S2）;打开电子束后立即拍摄透射电子显微镜(TEM)图像，以避免电子束下硫的升华。随后，硫在甲苯中部分溶解，在硫核和TiO₂壳之间形成空白空间，形成蛋黄壳形态。图2b的扫描电子显微镜(SEM)图像显示了粒径为~800 nm的球形纳米颗粒。在图2c中，电子束打开后立即拍摄的TEM图像显示，硫纳米颗粒被包裹在TiO₂壳(~15 nm厚)中，内部有空隙。由于TEM图像的二维投影性质，空洞空间将根据粒子的方向表现为空区或低强度区(图2c)。通过x射线衍射确定了蛋黄壳纳米结构中的TiO₂为非晶态(附图S3)。甲苯通过TiO₂壳层的扩散作用部分溶解硫的能力表明其多孔性，这是溶胶-凝胶法制备的无定形TiO₂的典型特征^[36]。采用Barrett - Joyner-Halenda方法测定其平均孔径为~3 nm，对应于介孔结构。

图 2 S-TiO₂蛋黄壳纳米结构的合成与表征。(a)将硫纳米粒子涂覆TiO2，形成硫- TiO2核壳纳米结构，然后将硫部分溶解于甲苯中，形成蛋黄壳壳形态的合成过程示意图。(b)合成的硫- tio2蛋黄壳-壳纳米结构的SEM图像和(c) TEM图像。(b)比例尺，2mm。(c)比例尺，1mm。通过大集合测量，纳米粒子的平均尺寸和tio2壳层厚度分别为800 nm和15 nm。

2.2蛋黄壳纳米结构中的体积膨胀

接下来，我们研究了蛋黄壳形态在适应硫的体积膨胀和限制多硫化物溶解的有效性。将S- TiO₂蛋黄壳纳米结构浇注在导电碳纸上形成工作电极，并以锂箔作为对电极组装袋电池。电池在0.1 C (1 C=1673 mAg^-1)下放电，电压为1.7 V，电压为Li /Li，在此期间电池的容量为1110 mAh/g达到1(补充图S4)，电压维持超过20小时。在~2.3 V下，单质硫转化为长链多硫化锂(Li₂S_n, 4lt;nlt;8)，随后形成Li₂S₂和Li₂S at ~2.1 V(补充图S4) ^[15-18]。放电后，用1,3-二恶戊烷(DOL)溶液对电池(阴极、阳极和隔板)进行洗涤，进一步表征。然后用浓硝酸氧化此含有多硫化物的溶液，再用去离子水稀释，用电感耦合等离子体(ICP)光谱法分析硫含量^[37]。为了比较，我们还分别用纯硫S- TiO₂核壳纳米粒子制备了电极材料，并进行了相同的处理。

在锂化前后，S- TiO₂蛋黄壳纳米结构的形貌和尺寸分布几乎没有变化(图3a-c)。锂化蛋黄壳纳米结构的TEM图像显示了结构完整的TiO₂涂层(图3d)，表明蛋黄壳设计能够适应硫的体积膨胀。利用能量色散x射线能谱和电子能量损失谱证实了蛋黄壳纳米结构中锂硫和S-TiO₂的存在(图3e)。对比纯硫和S- TiO₂核壳纳米粒子的实验情况，由于多硫化锂溶解到电解液中，电极上出现了形状不规则的Li₂S₂和Li₂S颗粒的随机沉淀(补充图S5)^[15-18]。对放电电池的含量进行的ICP分析显示，纯硫和S- TiO₂核壳纳米粒子分别损失了81%和62%的总硫质量进入电解质。相比之下，在蛋黄壳纳米结构的情况下，只有19%的总硫质量溶解在电解质中，这表明完整的TiO₂壳在限制多硫化物溶解方面是有效的。

图 3锂化后硫-TiO₂蛋黄壳纳米结构的形貌。(a - c)硫- TiO₂蛋黄壳纳米结构(a)锂化前和(b)锂化后的SEM图像以及(c)它们各自的粒径分布。(a、b)比例尺，2mm。(d)锂化后的S-TiO₂蛋壳纳米结构的TEM图像，显示了完整的TiO₂壳的存在(箭头突出)。比例尺，200nm。(e) (d)中纳米结构的能量色散x射线谱和电子能量损失谱(插图)，显示存在锂硫和TiO2。铜峰是由于使用了铜TEM栅极而产生的。

2.3电化学性能

为了进一步评价S-TiO₂蛋黄壳纳米结构的电化学循环性能，实验组制备了2032型硬币电池。工作电极的制备方法是将蛋黄壳纳米结构与导电炭黑和聚偏氟乙烯结合剂在n -甲基-2-吡咯烷酮中混合形成浆液，然后将浆液涂在铝箔上并在铝箔下真空干燥。使用锂箔作为对电极，电池从1.7-2.6 V循环到Li /Li。使用的电解质是含有1,2-二甲氧基乙烷和1,3- dol的双(三氟甲磺酰基)亚胺锂，以LiNO₃(1 wt%)作为添加剂，以帮助钝化锂阳极表面，减少穿梭效应^[17,18]。比容量值是根据硫的质量计算的，这是通过热重分析确定的(补充图S6)。蛋黄壳纳米结构中的硫含量为~71 wt%，占电极组合的~53 wt%，典型的硫质量载量为0.4-0.6 mg cm-2。在我们工作的电压范围内，TiO₂对总容量的贡献非常小^[38,39]。

如图4a所示，在0.5 C (1 C=1673 mA g^-1)下，S- TiO₂蛋黄壳纳米结构在1000次充放电循环中表现出稳定的循环性能(另见补充图S7)。初始放电容量为1030 mAhg^-1、蛋黄壳壳纳米结构在100、200和500次循环结束时的容量保留率分别为88、87和81%(图4a、b)。最重要的是，在长周期循环超过1000次后，容量保持率为67%，对应的容量衰减率非常小，为0.033% /循环(3.3% / 100循环)，这是迄今为止长周期锂硫电池的最佳性能。计算出1000次循环的平均库仑效率为98.4%，表明由于多硫化物的溶解而产生的穿梭效应很小。相比之下，纯硫和含硫TiO₂核壳纳米颗粒的电池容量衰减较快，仅循环200次后，容量保持率分别为48和66%(图4b)，表明聚硫化物在电解液中的溶解程度更高。

接下来，将硫- TiO₂蛋黄壳纳米结构以不同的c速率进行循环，以评估其稳定性(图4c,d)。初始放电容量为1215mahg-1在0.2 C时，容量稳定在1010 mAhg^-1。在0.5、1和2C进一步循环后，显示出了810、725和630 mAhg^-1(图4c,d)。当C-速率从2突然切换到0.2 C时，原来的容量得到了很大的恢复(图4c)，表明了阴极材料的健壮性和稳定性。此外，在这些不同的C速率下，70次循环前后阴极厚度变化不大(补充图S8)，这进一步证实了蛋黄壳纳米结构能够适应硫的体积膨胀。

图 4 S-TiO₂蛋黄壳纳米结构的电化学性能。(a) 0.5C时超过1000次充放电容量和库仑效率。(b)与纯硫和S-TiO₂核壳纳米颗粒相比，在0.5 C循环时，硫TiO₂蛋黄壳纳米结构的容量保留情况。(c)不同碳率(0.2 ~ 2 c)下循环硫-TiO2蛋黄壳纳米结构的充放电容量和(d)电压分布。

3.讨论

这种蛋黄壳设计有两个重要的特点，能使S- TiO₂纳米结构具有超过1000次充放电循环的稳定循环性能。首先，有足够的空间允许硫的体积膨胀。利用图像处理软件对蛋黄壳纳米结构(图2c)进行处理，确定硫占TiO₂壳内体积的~62%，对应38%的内部空隙空间。通过对硫与TiO₂的相对wt%的热重分析(附图S6)证实了这一数值，从图中可以看出，蛋黄壳纳米结构中的空腔体积为37%。这种体积的空隙空间可以容纳~60%体积膨胀的硫存在的壳内，允许1250毫安时g^-1、即要利用的硫的最大理论容量的75%(假设体积膨胀线性地依赖于锂化程度)。在实验上，我们已经能够实现1215mahg^-1的最大放电容量(图4c)，因此有足够的空间进行体积膨胀，而不会造成外壳开裂和断裂。其次，完整的TiO₂壳层具有较小的~3 nm孔径，能够有效地减少多硫化物的溶解。介孔结构，如基于碳的介孔结构，由于其较小的孔径(~3 nm)，已被证明有助于捕获多硫化物^[20,27]。此外，像TiO₂这样的金属氧化物具有亲水的Ti-O基团和表面羟基，已知这些基团有利于与多硫化物的阴离子结合，从而进一步限制了多硫化物的溶解程度^[21,40]。

综上所述，我们首次

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