英语原文共 7 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

基于溶液处理的二氧化锡电子传递层的高效钙钛矿发光二极管

摘要

为了实现高性能的钙钛矿发光二极管(PeLEDs)，在钙钛矿发射层下面的适当的功能层对于调节钙钛矿薄膜的形貌和促进在器件中电荷注入和传输是非常重要的。在这里，我们首次报道了利用溶液处理的SnO₂作为电子传输层的高效n-i-p结构PeLED。三维钙钛矿如CH(NH₂)₂PbI₃和CH₃NH₃PbI₃他们与SnO₂的化学相容性比ZnO好。此外，SnO₂具有良好的透明度、优良的形貌和合适的能量水平。这些特性使得SnO₂在三维和低维PeLED中都有很好的应用前景，并且已经实现了7.9%的高外量子效率。此外，那些广泛用于改善基于ZnO的PeLED性能的界面材料也被应用于SnO₂的PeLED，并对其影响进行了系统研究。与ZnO相比，这些界面材料改性的SnO₂由于光致发光猝灭而表现出不利的影响。

引言

金属卤化钙钛矿作为一种极具发展前景的半导体材料，如太阳能电池、发光二极管、激光器、晶体管和光电探测器等，近年来受到人们的广泛关注。这些材料展现出优异的特性，比如良好的带隙、高的吸收系数、低的陷阱密度和较长的载流子扩散长度等特性，使得太阳能电池的发展迅速，其中功率转换效率(PCE)超过22%。此外，它们还表现出出色的发光特性，如高色纯度、易于调谐的发射和高光致发光量子产率(PLQYs)，使它们有希望成为显示和照明应用的候选材料。在过去的四年里，越来越多的人致力于开发高效的钙钛矿发光二极管。

为了实现高效率的PeLED，电荷输运层(包括空穴输运层(HTLs)和电子输运层(ETLs))被用来平衡空穴和电子注入和输运。大致上，PeLEDs的器件架构一般分为p-i-n和n-i-p两种，分别是指p型层、固有层、n型层和反向层的层制备序列。为了获得高效的基于p-i-n的peles，采用了真空沉积的有机分子，如2,2rsquo;,2rsquo;rsquo;-(1,3,5-苯三酰基)三(1-苯基-1- H -苯并咪唑)(TPBi)和2,9-二甲基-4,7二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)作为ETLs。相比之下，高效的基于n-i-p的PeLED是通过所有的溶液工艺制备的，其中胶体氧化锌(ZnO)纳米颗粒通常用作ETLs。尽管ZnO在PeLED中效率很高，但它可能导致钙钛矿薄膜的化学不稳定性问题，从而限制了它在PeLED中的应用。因此，开发新型的溶液处理ETLs用于高效的基于n-i-p的PeLED是很有必要的。

溶液处理的无机金属氧化物，如二氧化钛(TiO₂)和二氧化锡(SnO₂)，是潜在的ETL候选高效PeLED。这些材料具有较大的带隙，适合于电子注入的最小导带(CBM)和用于空穴阻塞的最大价带(VBM)。此外，它们的薄膜在400 ~ 900 nm的可见光-红外区域具有良好的透明度，最大限度地减少了ETL造成的光能损失。人们一直在努力利用溶液处理的TiO₂来开发PeLED，但其外量子效率(EQE)相对较低，只有0.48%。此外，二氧化钛层的制备需要高温烧结(＞450℃)，这是低成本和可拉伸的薄膜的障碍。除了TiO₂，溶液处理的SnO₂也被广泛用于有机、染敏和钙钛矿太阳能电池的ETL。此外，SnO₂具有高迁移率(240 cm²V^-1s^-1and 1.9 times; 10^-3 cm²V^-1s^-1分别对于块体和纳米粒子薄膜)和高导电性(1.82 times;10 ^-8 s cm ^-1在室温下)。例如，你和同事报道了无迟滞钙钛矿太阳能电池，其PCE约为20%，基于胶体SnO₂纳米粒子。考虑到SnO₂薄膜具有合适的能级、良好的透明度和高的电子迁移率，因此很自然地期望使用溶液处理的SnO₂ETL将是获得高效率溶液处理颗粒的有效方法。

在这里，我们首次报道了使用溶液处理SnO₂作为ETL的高效n-i-p结构PeLED。不难发现三维钙钛矿材料，如CH(NH₂)₂PbI₃ (FAPbI₃) 和 CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃)与ZnO相比，与SnO₂的化学相容性明显增强。更重要的是，以SnO₂为ETL的三维和低维钙钛矿制粒均表现出较高的效率，其中实现了7.9%的EQE。这些结果表明，SnO₂可以作为一种有效的固溶法制备聚合物的ETL。此外，还将广泛用于改善基于ZnO的PeLEDs性能的聚乙烯亚胺乙氧基化(PEIE)和聚乙烯亚胺(PEI)等界面材料应用于基于SnO₂的PeLEDs中，并对其影响进行了系统研究。出乎意料的是，这两种界面材料由于光致发光猝灭而对SnO₂基颗粒产生不利影响。

(a) SnO₂薄膜的AFM高度图像。(b)分别沉积在ITO涂层玻璃基板上的SnO₂和ZnO薄膜的透射光谱。(c) SnO₂薄膜的UPS截止边缘，镶嵌价带边缘。(d)本研究所用材料的平带能级图。

结果和分析

用原子力显微镜(AFM)研究了在ITO涂层玻璃基板上旋涂纳米SnO₂溶胶所获得的SnO₂薄膜的形貌。如图1a所示，获得了光滑、无针孔的SnO₂薄膜，均方根(RMS)粗糙度为1.24 nm。图1b为分别在ITO涂层玻璃基板上制备的SnO₂和ZnO薄膜的透射光谱。SnO₂薄膜在420 ~ 850 nm之间表现出与ZnO薄膜相似的透明度。需要注意的是，SnO₂薄膜在紫外-可见光-红外区域的透光性非常好，透射值大于97%，这说明在发射波长范围较宽的皮层中，SnO₂层造成的光能损失最小。特别是在紫外区域低于400nm氧化锌薄膜的地方开始吸收光线(氧化锌的能带~3.53 eV), SnO₂薄膜仍然显示与传播良好的透明度值大于95%由于更大的能带隙~3.74 eV,有望成为良好的ETL的候选物紫外线发光二极管。

SnO₂薄膜和由FAPbI₃组成的低维钙钛矿薄膜的电子态和能带结构: 用紫外光电子能谱(UPS)对60 mol% NMAI (NMAI = C₁₀H₇CH₂NH₂·HI)进行了研究。SnO₂和钙钛矿薄膜的功函数(WFs)分别计算为-4.17 eV和-4.18 eV(图1c和图S1a, ESIdagger;)。从UPS光谱和Tauc图(图S1b, ESIdagger;)计算的钙钛矿薄膜的CBM和VBM分别为-3.88 eV和-5.40 eV。如图1d所示，SnO₂层的CBM与钙钛矿层的CBM相匹配，有利于ETL有效地向钙钛矿发射层注入电子; SnO₂层的价带最大值(7.91 eV)比钙钛矿层深得多，提供了有效的空穴阻塞。因此，SnO₂薄膜具有光滑的形貌、良好的透明度和合适的能级，是制备PeLEDs的ETL候选材料。我们采用一步旋涂法在不同退火温度下分别在SnO₂和ZnO薄膜上形成了三维钙钛矿薄膜(FAPBI₃和MAPbI₃)，分别研究了它们与底层SnO₂和ZnO的化学相容性。用x射线衍射(XRD)分析了这些薄膜的晶体结构。如图2a所示，沉积在SnO₂上的FAPBI₃薄膜在120℃以下退火时，在11.8°处出现一个主衍射峰，该衍射峰位于黄色相的(010)晶格平面上。有趣的是，在120℃退火时，可以观察到黑色相(111)晶格面在13.9°处的衍射峰，并伴随着钙钛矿薄膜的颜色变化(图2a)。在120℃以上退火时，FAPBI₃薄膜开始分解为碘化铅(PbI₂)， PbI₂的(001)晶格位于12.6°。然而，值得注意的是，FAPbI₃薄膜在160℃退火1分钟后呈现纯黑色相，尽管在较长的退火时间下开始分解(图S2, ESIdagger;)。退火温度高于120℃时，ZnO表面的FAPbI₃薄膜开始分解为PbI₂，退火温度低于120℃时FAPbI₃薄膜为黄色相。薄膜的颜色是相位变化的一个明显标志(图2c)。同样地，沉积在ZnO上的MAPbI₃薄膜在80℃退火时开始分解为PbI₂，在90℃和100℃退火时几乎看不到MAPbI₃的衍射峰，并且薄膜的颜色发生了明显的变化(图2d)。在SnO₂上沉积的MAPbI₃薄膜在100℃以下是稳定的;在高达160℃的高温退火条件下，钙钛矿薄膜的颜色变化不明显(图2b)。这些结果表明，与ZnO相比，3D钙钛矿薄膜与SnO₂的化学相容性显著增强，这表明SnO₂在钙钛矿薄膜需要较宽退火温度的皮层中应用是可行的。

图二：不同退火温度下沉积在SnO₂和ZnO薄膜上的钙钛矿3D衍射图谱和照片。(a)沉积在SnO₂上的FAPbI₃薄膜，(b)沉积在SnO₂上的mapbi3薄膜。(c) ZnO上的FAPbI₃薄膜。(d)在ZnO上沉积MAPbI₃薄膜。*为PbI2的衍射峰，~为ITO的衍射峰。

我们进一步研究了沉积在SnO₂上的FAPBI₃薄膜(在120℃退火)的形貌和光电性能。如图3的a和b所示，薄膜表面光滑(均数9.3 nm)，无针孔形貌，晶粒较大。在sno2上沉积的FAPBI₃薄膜的吸收和PL光谱也被测量，并显示在图S3 (ESIdagger;)。吸收峰位于813 nm处，对应的能带隙为1.52 eV。此外，该薄膜的发射峰为811 nm, PLQY为7%。制备了氧化铟锡(ITO)/SnO₂ (30 nm)/FAPbI₃(480 nm)/聚(9,9-二辛基芴-co-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB, 40 nm)/MoO₃(7 nm)/Ag (80 nm)结构的PeLED。如图3c所示，该器件具有非常低的接通电压(发射可检测时的驱动电压)为1.2 V，最大亮度为26w sr^-1m^-2。有趣的是要注意,这个设备的开机电压(V_on)是远低于1.52 V的关于FAPbI₃的能带的理论极限( E_g ) ( V^理论_on= E_g / e, 其中e是单位电荷),这也可能被解释成一个Auger-assisted能量上转换模型。因为TFB的空穴流动性是~1.0 times;10 ^-2 cm² V^-1 s^-1比纳米SnO₂薄膜的电子迁移率高一个数量级，钙钛矿层与TFB之间的空穴注入障碍可以忽略不计。因此，在SnO₂和钙钛矿层之间的界面上，空穴和电子可能会聚集。随着电子在界面聚集，可以发生螺旋辅助电子注入过程，即吸收电子-空穴对界面重组释放的能量，产生一个高能电子。由此产生的高能电子可以克服钙钛矿层和SnO₂之间的注入障碍，并与钙钛矿EML内部的空穴重新结合而发射光子。此外，该器件在低电流密度下表现出非常低的EQE，在高电流密度~400 mA cm^{- 2}时，EQE增加到中等最大值0.9%。这一发现可以用大晶粒FAPBI₃晶体的低激子结合能来解释，在低载流子激发密度下，非辐射俘获辅助复合占主导，随着激发密度的增加，辐射双分子复合逐渐增加。为了研究SnO₂ETL在球团中的普遍性，我们进一步研究了由SnO₂制备的低维钙钛矿。低维钙钛矿可以通过加入体积大的有机铵阳离子合成，这些大的离子体积大到无法装入PbX₆^4-(X = I, Br和Cl)八面体层，因此将大的钙钛矿颗粒分裂成不同类型的纳米晶体。本研究通过调节1-萘甲基碘化铵(NMAI)与FAPbI₃的摩尔比，制备了一系列低维

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[258124]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word