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CoSe₂空心微球、纳米多面体和纳米棒作为具有快速的固态镁离子扩散动力学特性的赝电容镁存储材料

摘要：

采用不同纳米结构的CoSe₂材料作为赝电容镁存储阴极，表现出快速的固态镁离子扩散动力学特性。 本文采用简单的一步水热法制备了不同纳米结构的CoSe₂，包括空心微球(H-CoSe₂)、纳米多面体(P-CoSe₂)和纳米棒(R-CoSe₂)，并用作可充电镁电池的赝电容电极，观察到R-CoSe₂在50 mA g^minus;1时表现出最高的可逆容量233 mAh g^minus;1，在500 mA g^minus;1时表现出116 mAh g^-1的优良速率能力，这得益于能够促进固态镁离子扩散的一维纳米棒结构。由于其稳定的层次结构，H-CoSe₂表现出优越的长期循环稳定性，达到350次循环。机理研究表明，氧化还原反应可逆地发生在CoSe₂和金属钴之间。进一步的研究表明，快速固态镁离子扩散动力学和表面控制的赝电容行为增强了电化学性能。本工作重点介绍了一种新型的、高效的、赝电容储镁材料，并通过合理的结构调控来优化CoSe₂的性能和固态镁离子扩散动力学特性。

1.引言

由于全世界对人类社会可持续发展的关切，人们迫切需要可持续且可靠的能源储存系统。 由于锂离子电池性能的显著提高和成本的显著降低，在过去的几十年中，其在移动电源领域的应用取得了巨大的成功。然而，锂的资源枯竭和安全隐患仍然阻碍着未来锂离子电池的大规模应用。¹可充电镁电池作为一种有吸引力的候选电池，由于金属镁阳极的高天然丰度和高容量而引起了人们的广泛研究兴趣。^2-6更重要的是，与碱金属不同，镁是一种无枝晶的金属阳极，这主要确保了大规模应用的高安全性。^7,8 同时，由于使用了金属镁阳极，可以选择更多的缺镁正极材料用于可充电的镁电池。

尽管有这些优点，在探索合适的正极材料方面，可充电的镁电池进展缓慢。最突出的问题是高极化镁离子与宿主晶格之间的强静电相互作用，这在很大程度上阻碍了镁离子的可逆插入/解析，并不可避免地导致了缓慢的固态镁离子扩散动力学特性。^9，10因此，迫切需要探索一种新的镁储存机制。 赝电容材料被认为是解决镁储存问题的有效选择。^11,12在镁储存的赝电容机制中，在含有镁离子的赝电容材料的表面或近表面发生氧化还原反应。这种机制可以大大缩短镁离子的固态扩散路径，显著改善反应动力学性能。

CoSe₂作为一种很有前途的赝电容材料，在过去几十年中被用于析氢反应，^13-15超级电容器^16、17和锂离子电池等诸多方向。^18-20具有特殊形貌的纳米结构的CoSe₂往往表现出优异的性能，因此引起了广泛的研究兴趣。例如，CoSe₂空心球由于其较大的比表面积和较短的扩散距离，适用于电催化方面的应用，促进了电荷传输。^21,22在超级电容器的应用中，由碳质材料组成的CoSe₂纳米阵列具有较大的比表面积和优越的导电性。^16,23在现有研究中，CoSe₂由于其高电导率和高电容量而被选择为赝电容镁存储材料。^24-27根据软硬酸碱理论，使用Se^2-软阴离子有利于提高镁储存反应的可逆性，因为Se^2-软阴离子可以削弱与镁阳离子（硬酸)的相互作用。^28,29本文采用简单的一步水热法制备了三种具有特殊纳米结构的CoSe₂样品，包括纳米粒子(H-CoSe₂)组成的空心微球、纳米多面体(P-CoSe₂)和纳米棒(R-CoSe₂)。系统地研究了镁的储存性能，揭示了CoSe₂材料结构与性能的关系。研究发现，R-CoSe₂可以为赝电容镁存储提供较大的接触面积，从而表现出较高的可逆容量和良好的速率能力，而具有分层结构的H-CoSe₂具有优越的长期循环稳定性。进一步的研究表明，表面控制的赝电容行为和快速的固态镁离子扩散动力学提高了CoSe₂的电化学性能。本工作为可充电镁电池高性能CoSe₂阴极的纳米结构调控提供了重要的见解。更重要的是，证明了赝电容机制可用于高效的镁存储。

2.实验

2.1 材料与合成

所有样品均采用简易一步水热法制备。 典型程序如下：首先，将四水乙酸钴(Co(AC)₂·4H₂O，4 mmol)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA，2 mmol)溶于去离子水(20 mL)中形成溶液A。将硒粉(8 mmol)和NaOH(0.1 mol)溶于去离子水(40 mL)中，形成溶液B。 在剧烈搅拌下，在溶液A中加入溶液B形成混合物，将其转移到100 mL四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在180℃下保温18h。固体产物经过滤分离，用去离子水洗涤，在70℃下真空干燥过夜，得到R-CoSe₂样品。

对P-CoSe₂和H-CoSe₂采用了改进的水热方法。P-CoSe₂的合成过程如下：将1 mmol的Co(AC)₂·4H₂O、2 mmol的亚硒酸钠(Na₂SeO₃)和3 mL的乙二胺溶解在22 mL的去离子水中，加入30 mmol的均二氨基脲(CO(NHNH₂)₂)，搅拌30 min。然后将前驱体溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下保温24h。P-CoSe₂固体产物经过滤分离，用去离子水洗涤几次，在70℃下真空干燥过夜。 H-CoSe₂样品的合成工艺与P-CoSe₂相同，但不添加CO(NHNH₂)₂。

2.2 表征

用Cu Kalpha;辐射源(lambda;=1.54Aring;，40 kV，40 mA)在D8先进X射线衍射仪上进行了X射线衍射表征(XRD)。用VG多室2000光谱仪进行了X射线光电子能谱(XPS)测量。利用C的1S信号在284.6 eV下标定结合能。扫描电子显微镜(SEM)使用FEI Quanta-200显微镜进行。透射电子显微镜(TEM)采用JEOLJEM-2100FEF显微镜进行。N₂的物理吸附分析是在微粒体物理吸附仪ASAP 2020上进行的。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算比表面积。在原位表征研究中，在充满氩气的手套箱(Mikrouna、Super、H₂O和O₂lt;0.1 ppm)中拆卸不同充/放电状态的电池，并在测量前用二甲氧基乙烷清洗隔膜。在隔膜进行非原位测试，是因为活性物质在循环后通常会停留在隔膜上。

2.3 镁电解质的制备

镁电解质的制备如下：将双（六甲基二硅叠氮）镁(Mg(HMDS)₂，Sigma-Aldrich，97%，2 mmol)溶解在无水四氢呋喃(Alfa Aesar，99%，10 ml)中。然后，加入AlCl₃(Alfa Aesar，超干，99.999%，4 mmol)，搅拌48h，加入氯化镁(MgCl₂，Alfa Eesar，超干，99%，2 mmol)，搅拌24h。所有操作均在充满氩气的手套箱中进行。

2.4 电化学测量

电极制备：首先，在异丙醇溶剂中制备由CoSe₂、导电碳(Ketjen Black)和聚四氟乙烯(PTFE)（重量比7：2：1）组成的混合物。然后将混合物涂覆在碳布集流器上，在60℃下真空干燥24小时。将电极切割成圆盘（直径为12 mm），活性物质质量负荷为1.5 mg/cm²。电化学测量采用实验室制造的电池(图S1)，在充满氩气的手套箱中组装， 以CoSe₂电极为阴极，镁箔为阳极，玻璃微纤维膜为隔膜。在LAND充放电测试系统（中国武汉金诺电子钴有限公司）上进行了恒电流循环测试，并使用CHI 660E电化学工作站进行循环伏安(CV)测量。在阻抗测量单元(IM6e，Zahner)上进行电化学阻抗谱(EIS)测定，交流电压为10 mV，频率范围为100 kHz至0.01 Hz。

3. 结果与讨论

采用简单的一步水热法制备三种CoSe₂样品，即纳米粒子(H-CoSe₂)空心微球、纳米多面体(P-CoSe₂)和纳米棒(R-CoSe₂)。图1a给出了H-CoSe₂、P-CoSe₂和R-CoSe₂的XRD图谱，能明显观察到代表CoSe₂的正交结构(JCPDS NO.53-0449)的尖锐峰。在XRD图谱中没有发现明显的杂质相，表明样品的纯度很高。CoSe₂的晶体结构如图1b所示，其中钴原子占据立方亚晶格的中心位置，在扭曲的八面体排列中被最近的六个Se原子包围。Co 2p(图1c)和Se 3d(图1d，总谱见于图S2)的高分辨率XPS光谱能很好的解释这种结构。如图1c所示，Co 2p光谱表明两个主要峰位于781.0 eV和796.9 eV，分别对应于Co 2p_3/2和2p_1/2 ^30,31在778.3 eV和793.1 eV处的峰来源于二价钴离子，在780.5 eV和796.2 eV处的峰最有可能来源于少量表面氧化的三价钴离子。此外，在785.0 eV和802.3 eV处还观察到两个次级峰，这与二价钴离子的氧化状态有关。如图1所示，Se 3d光谱分裂为位于54.3 eV和55.1 eV的两个主峰，分别对应于Se 3d_5/2和3d_3/2。^30,31同时，在59.2 eV处观察到一个宽的峰，这是由Se的表面氧化引起的。从XPS结果中可以推断出存在轻微的表面氧化，但仅在的表面层上，且程度较低，不会影响其电化学镁储存性能。图2给出了H-CoSe₂、P-CoSe₂和R-CoSe₂的SEM和TEM图像。有趣的是，即使没有添加模板来改变结构，H-CoSe₂也会自发地形成直径为3-4 mu;m的空心微球(图2a，c和图S3)。更高倍率的图像(图2b，d)进一步说明， 这些空心微球由粒径约为100 nm的纳米粒子组成。据推测，还原剂量少造成的缓慢的反应速率使得这种空心结构的形成(图2m)。这种空心H-CoSe₂被认为可用作一种高性能的催化材料，如氢或氧的解析反应。相反，通过加入CO(NHNH₂)₂的，与H-CoSe₂相同的合成过程，P-CoSe₂的粒径和纳米多面体形貌要小得多(图2e-h) 。形貌的显著差异归因于CO(NHNH₂)₂，其在水热过程中作为还原剂，加速了反应，并

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