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氮掺杂的碳载体对镍催化剂上甲酸制氢的影响

摘要：采用具有高比表面积（400–1000 m² g^minus;1）的多孔氮掺杂和无氮碳材料，通过先浸渍醋酸镍，然后还原的方法沉积镍。在973、1073和1173 K下通过乙腈分解合成的掺氮材料中，掺入氮的总含量（4–5 at%）没有太大差异，但氮的化学形式的比率不同。X射线光电子能谱研究表明，随着合成温度的升高，载体上石墨态氮的含量显著增加，吡咯态氮的含量降低。吡啶态氮含量变化不显著。与无氮碳负载镍催化剂相比，氮掺杂碳负载镍催化剂的甲酸转化率提高了两倍。这与Ni以单一Ni² 阳离子或少量原子团簇的形式被吡啶氮位稳定有关。氮掺杂镍催化剂在反应过程中至少在5h内具有较高的稳定性，对氢的选择性较高（97%）。

关键词：镍催化剂;多孔碳支持;氮掺杂;甲酸分解;氢气生产

介绍

目前，氢是最有希望取代天然气或石油等可用能源的物质之一，因为它在生态上是洁净的，且可以由可再生能源生产。同时，氢气的储存和运输也存在困难。这就是为什么当前催化研究的一个趋势是从含氢量相对较高的不同有机化合物中制氢。甲酸是一种液态有机氢载体，含氢量为4.4%（质量分数），使用一些催化剂可以相对容易地将其释放出来。重要的是，甲酸可以从生物质或CO₂中产生^[1,2]。

甲酸制氢最有效的催化剂是钯催化剂。然而，贵金属价格昂贵的问题是寻找廉价催化剂的原因。这种催化剂可以基于硫化钼^[3,4]或碳化物^[5]、铜^[6,7]或镍^[8-10]。

催化剂的载体对催化性能起着重要的作用，特别是当使用高度分散的活性金属时。多孔碳材料是合适的候选者，因为它们具有载体应具备的所有特性。这些材料具有化学、热和机械稳定性，并且具有发达的表面积，可以在合成过程中或合成后通过掺杂氮等杂原子对其进行修饰^[11,12]。它们通常合成成本低，易于处理。我们先前的研究结果表明，碳载体掺杂氮后对气相甲酸分解反应有显著的促进作用^[13]。这与形成新的活性中心有关，单个钯阳离子附着在载体的吡啶氮物种上。对于液相分解，氮掺杂也起到了促进作用^[14,15]。

镍能够在氮掺杂碳^[16]的表面形成单个镍原子（阳离子），这可以是一些氢化反应^[17]和CO₂电还原^[18–21]反应的活性中心。目前尚不清楚这些镍是否在甲酸分解反应中具有活性。只有理论依据表明，插入C₂N化学计量比的碳氮层中的单个镍离子可以在该反应中发挥活性^[22]，为阶段反应提供了与Pt或Pd催化剂相当的能量势垒。因此，我们的研究目标是开发多孔氮掺杂碳载体，用于制备甲酸制氢中的镍催化剂。因此，研究了甲酸在四种由镍组成的催化体系上的分解，该催化体系由沉积在多孔氮掺杂和无氮碳材料表面上的镍组成。

材料和方法

材料合成

使用化学气相沉积（CVD）方法合成多孔碳载体，该方法在别处有详细描述^[23]。水平管式石英反应器中的空气被抽出，注入氩气，并加热到所需温度。将0.5%（原子分数）的Fe掺杂的酒石酸钙放置在反应器的热区中420s以制备模板粒子。之后，将作为氮掺杂碳材料来源的乙腈蒸汽或用于无氮材料合成的乙醇供给0.5小时。将产物在HCl溶液中保持24小时，用蒸馏水在聚丙烯过滤器上洗涤至pH=7，并在373 K的烘箱中干燥一小时。在973、1073和1173 K的温度下进行合成，所得样品称为CN-973、CN-1073、CN-1173和C-1073，其中“CN”和“C”表示结构中存在/不存在氮原子，“973”、“1073”，1173是合成温度。

采用浸渍法制备了多相镍催化剂：将镍前体——Ni（OAc）₂times;4H₂O（8.6mg）溶解于6ml四氢呋喃中，室温搅拌1200s。然后，加入载体（0.2g）并在333k下搅拌混合物4h。此后，在室温下通过蒸发去除四氢呋喃。为了分解醋酸镍，将所得预催化剂在623k氩气流中加热0.5h，然后在没有空气进入的条件下冷却至室温。所有重量对应于含有1 wt%的沉积镍。

仪器法

在实验室PHOIBOS上进行了X射线光电子能谱（XPS）实验 ：

使用150（SPECS GmbH，德国柏林）光谱仪。选用AlKalpha;线（1486.7ev）的单色辐射作为激发源。使用Autosorb iQ（Quantachrome Instruments，佛罗里达州博因顿海滩，美国）装置在77K下。首先在动态真空中使用373K下的设备标准“废气”选项在6h内处理样品。在10^minus;6 到0.99的相对压力范围内测量N₂的吸附-解吸等温线。然后，使用Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法计算比表面积。

使用JEM-2010和JEM-2200FS获得透射电子显微镜（TEM）数据：

（日本东京JEOL有限公司）200千伏显微镜。在扫描TEM（STEM）模式下，采用高角度环形暗场（HAADF）探测器获得了高原子序数对比度的图像。然而，这种方法无法看到单个镍原子。研究用的样品被超声波分散在乙醇中，并沉积在铜网格上的多孔碳膜上。

催化测量

甲酸分解是在固定层玻璃反应器中进行的，该反应器位于熔炉中，使用^[24]中描述的流动装置。氩气被甲酸蒸汽饱和，通过装有液体甲酸的玻璃容器（鼓泡器）。在用氩气额外稀释后，甲酸蒸汽的浓度达到2.5 vol%，总气体流速为4020 mL s^minus;1。催化剂被放进反应器，放在一块石英棉上。在每次催化反应之前，催化剂在相同的甲酸/Ar流量下，在623k下加热0.5h，以还原Ni和稳定催化剂。

用Chromos-GC-1000气相色谱仪对分解反应产物进行了分析（Chromos工程公司，俄罗斯莫斯科）。甲酸的转化率（X）确定为获得的CO和H₂浓度之和与甲酸初始浓度之比：

根据获得的转化率值，计算了与催化剂中镍的质量相关的比反应速率（W）：

式中，Ar流量中的C_HCOOH初始甲酸浓度、V_f总流量（mL sminus;1）、NA阿伏伽德罗常数（等于6.022times;10²³分子mol^minus;1）、催化剂样品中的m_Ni-Ni质量（g）以及273 K和1 atm（mL molminus;1）下一摩尔气体体积的22400。

结果与讨论

支架的特性

酒石酸钙的快速热分解伴随着CO₂和H₂O气体的释放，导致形成高度分散的CaO颗粒^[23]。这些粒子作为模板使类石墨烯样层生长并催化铁纳入使类石墨烯样层生长。通过在HCl中洗涤合成产物来去除CaO会产生不同大小的孔。BET表面积值从C-1073样品的966 m2 gminus;1变为CN-1173样品的407 m2 gminus;1（表1）。与由乙醇合成的无氮材料相比，由乙腈合成的所有氮掺杂碳载体均具有较低的BET表面积。

表1.载体和催化剂的一些特性

根据调查XPS数据中C 1s，N 1s和O 1s峰下面积的比率，考虑了给定光子能量下元素的光电离截面，可以确定载体中的氮和氧含量。 所获得的值收集在表1中。含氮样品中的氮含量几乎保持不变，对应于约5 at％。样品中的氧含量随合成温度的升高而降低，从CN-973中的6.2 at％至CN-1173中为2.2 at％。

N 1s光谱的拟合揭示了掺入氮的形式（图1a）。四个成分分别为吡啶二酮（398.3 eV），吡咯酸（400.0 eV），石墨酸（401 eV）和氧化氮（402.5 eV）^[25]。 石墨烯的氮原子取代了石墨烯晶格的三配位碳原子，而其他氮物种则在石墨烯的边缘和空位处形成。CN载体中氮形式的相对含量如图1b所示。合成温度的升高引起吡咯氮含量的减少和石墨氮含量的增加，这是热力学上最稳定的氮形式。 吡啶氮的含量没有随合成温度的变化而明显变化。

图1. （a）催化剂载体的n1s X射线光电子谱线和（b）氮形态含量与合成温度的关系。

催化剂的表征

图2显示了反应后Ni / C-1073催化剂的HAADF / STEM图像。由这些数据确定的该催化剂的平均粒径为3.9nm（表1）。图3示出了反应后在氮掺杂载体上的Ni催化剂的TEM图像。可以清楚地看到含镍颗粒的唯一催化剂是Ni / CN-1173。该催化剂的平均粒径为5.5nm。在Ni / CN-973和Ni / CN-1073催化剂中，纳米颗粒很少见，无法在TEM图像中清晰看到（图3）。Ni/CN-1073样品的HAADF / STEM测量发现样品中有许多扩展区域，没有纳米颗粒，如图4a所示。但是，在该样品中仍可以发现尺寸小于3 nm的颗粒（图4b，c），但这是一种罕见的情况。 HAADF / STEM检测到的最小镍物质的大小为0.3-0.5 nm（图4c）。因此，不可能绘制这些样品的粒度分布图。 Ni的主要部分必须以高度分散的状态存在，以单个Ni原子的形式出现，或以少数原子簇的形式出现，这几乎无法通过所使用的技术观察到。Ni/CN-1073和Ni/C-1073样品之间的差异可以用单个Ni原子与氮掺杂载体中的氮物种的强相互作用来解释。据此，Zhong等人^[22]使用密度泛函理论（DFT）计算表明，一个镍原子与C₂N碎片的两个吡啶原子之间存在强烈的相互作用，限制了镍在载体不同位置之间的扩散，因此阻止了镍的烧结。

图2. Ni/C-1073催化剂反应后的高角度环形暗场/扫描TEM（HAADF/STEM）图像和样品的Ni粒径分布。

图3. 采用在973K（Ni/CN-973）、1073K（Ni/CN-1073）和1173K（Ni/CN-1173）下合成的氮掺杂多孔炭材料制备的Ni催化剂反应后的TEM图像和Ni/CN-1173的Ni粒径分布。

有趣的是，当氮掺杂碳的合成温度提高到1173k时，载体上Ni的平均粒径增大。它甚至比Ni/C-1073催化剂更大。这可能与观察到的氧和吡咯氮物种含量下降有关（表1）。此外，TEM数据表明Ni/CN-1173样品比其他两种掺氮样品具有更为光滑的表面。在前一种情况下，载体的石墨化较好是由于材料合成温度较高。这也可能是与Ni / CN-973和Ni / CN-1073样品相比，Ni / CN-1173样品中的Ni纳米颗粒尺寸更大的原因。为了解释Ni/C-1073和Ni/CN-1173样品中Ni分散性的差异，还应考虑所观察到BET表面积的变化。

通过XPS获得的所有催化剂的Ni 2P_3/2线在图5中

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