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Mg₂Ni_0.5Co_0.5H_4.4氢化物的合成及性能

Yu. Verbovytskyy , J. Zhang, F. Cuevas , V. Paul-Baoncour , I. Zavaliy

摘要

通过反应球磨制备晶粒尺寸为为16 nm的Mg₂Ni_0.5Co_0.5H_4.4氢化物。通过X射线粉末衍射研究其晶体结构。对于得到Mg₂CoH₅氢化物的结构类型归类为四方结构。Mg₂Ni_0.5Co_0.5H_4.4相的分解温度为213 ℃。做为镍氢电池的负极材料，测试了其电化学性能。将氢化物与镍粉进行球磨后，可以显著改善其电化学性能。

关键词 镁 氢化物 反应球磨 金属氢化物电极

一、引言

在轻金属当中，镁是最有前景的储氢材料之一。它具有极高的储氢能力（高达7.6 wt％），重量轻，成本低的优点。但是MgH₂循环过程中氢气解吸缓慢，热力学稳定性高和难降解的特性，限制了其在实际应用中的使用。镁的储氢性能可以通过新的合成方法，添加少量取代元素或表面处理来改善[1–6]。

基于三元镁的络合氢化物，例如Mg₂MH_x（M = Fe，Co，Ni），由于它们具有较高储氢体积（分别约为150、125和100 kg/m³）和重量氢浓度（分别为5.5、4.5和3.6 wt％），与纯MgH₂体系相比，有着相对较好的解吸氢能力和较低的氢释放温度[7]。

Mg₂MH_x氢化物的晶体结构见[8–13] 和表1。对于每一个Mg–Fe–H和Mg–Co–H体系，Mg₂FeH₆和Mg₂CoH₅只有一个复杂的金属氢化物相。最后一种氢化物Mg₂CoH₅根据温度的不同可分为两种不同类型的晶体结构，相应的转变(lt－ht)发生在203 ℃。有文献报道了几种氢含量不同Mg₂Ni氢化物。文献描述了Mg₂NiH₄氢化物的两种多态性修饰[12,13]。在235 ℃时，Mg₂NiH₄从低温单斜晶相转变为高立方晶相。两种高压Mg₂NiH_3.2氢化物信息也可以从文献中得知[11]。

由于镁与铁、钴或镍金属之间的熔化温度差异较大，液态镁的蒸气压较高，且相应二元体系中缺少Mg₂Fe和Mg₂Co金属间化合物，因此Mg₂MH_x氢化物的合成存在一定的问题[14]。一些研究人员提出了长时间铣削制备结晶态和非晶态Mg₂Co相的方法[15]。氢化物的制备可分两步进行:首先将金属混合物烧结(或感应熔炼)，然后在750 K和9 MPa以上氢化数天[16]。更方便的制备氢化物可以通过在氢气氛中通过反应球磨一步法合成三元氢化物[17,18]。

有关络合季铵盐或混合Mg₂M_1-xM^＇_xH_y（M = Fe，Co，Ni）的合成和信息可以在文献中获得[19–30]。与初始的Mg₂MH_x和Mg₂M^＇H_y氢化物的氢容量和氢释放温度相比，混合氢化物的氢容量和氢气释放温度通常处于中间值。单相氢化物的形成在很大程度上取决于过渡金属的性质和M / M^＇比率。这些氢化物具有母体（Mg₂MH_x / Mg₂M^＇H_y）结构中的一种。到目前为止，在Mg₂M_1-xM^＇_xH_y四元氢化物中尚未发现新的结构。本文报道了Mg₂Ni_0.5Co_0.5H_4.4型氢化物的合成、结构和电化学性能的新数据。

二、实验内容

根据摩尔比4：1：1使用Mg（Alfa-Aesar，99.8％，500 micro;m），Co（Cerac，99.99％，300 micro;m）和Ni（Neyco，99.9％，40 micro;m）的元素粉末。将总质量为5 g的粉末放入配有气体压力和温度传感器的Evicomagnetics（德国制备）的高压研磨瓶中。所有样品处理均在充满氩气的手套箱中进行。初始氢压力设定为73 bar。在Fritsch Pulverisette 4行星式磨机中进行反应球磨，盘和小瓶的转速分别为400和800 rpm（相对于盘），球对粉质量为比例60：1。使用直径为12 mm的不锈钢球。铣削分为两个铣削和暂停周期，铣削时间为240 min和暂停时间为120 min。拿出处理过的氢化物到手套箱中并进行分析。

表1 Mg₂M氢化物的晶体结构

采用X射线粉末衍射（DRON-3.0和Bruker D8衍射仪，Cu Kalpha;辐射）进行样品的相和结构分析。使用Fullprof软件，采用Rietveld方法从衍射数据中分析出氢化物的晶体结构。使用配备有用于色散X射线分析（EDS）Inca Energy 350光谱仪的EVO 40XVP进行扫描电子显微镜（SEM）测试，分析氢化物的微观结构和元素组成。

用热解吸光谱法(TDS)研究了在加热速率为2 ^°C/min、室温为500 ^°C、真空条件下连续加热过程中，氢化材料氢解吸现象。

在空气中混合或在氩气中研磨氢化物粉末与羰基Ni粉末（Fritsch 粉碎机6；150 rpm转速，球粉质量比为30：1，研磨时间为10或50 h），制得所需的电极材料。氢化物与羰基镍粉的重量比为1：2。通过在5吨的压力下将粉末混合物冷压成直径为12 mm的颗粒，然后将其夹在两个带有固定导体的Ni泡沫之间，制成颗粒电极。在三电极系统中测试其电化学性能。将铂辅助电极和金属氢化物（MH）工作电极放在装有6 M KOH溶液电解质的玻璃池中，同时将银-氯化物参比电极通过琼脂桥连接到该系统。在室温及电流密度为100 mA/g时，研究了MH电极的循环稳定性。充电时间与法拉第定律确定的理论放电容量相对应。与Ag/AgCl电极相对应，放电端电位设为 -0.6 V。

三、结果与讨论

3.1合成

Mg₂Ni_0.5Co_0.5H_x氢化物的合成及其氢含量x的定量测定方法与Mg₂CoH₅相似[18]。在第一个研磨周期中，由于球碰撞和摩擦，样品瓶温度首先升高，然后由于球碰撞生热和样品瓶壁散热到达平衡，使得样品瓶温度稳定下来。氢气压力由于温度升高而增加，同时由于金属粉末吸收氢而降低。研磨120分钟后，氢气压力稳定，表明反应完成。随后，在静止期（240 lt;t lt;360分钟）中，由于没有球碰撞，压力随温度降低而降低。在第二个循环，H₂压力在恒温阶段保持恒定，氢吸收/解吸可以忽略不计。在合成Mg₂Ni_0.5Co_0.5H_4.4氢化物时，无线电传送的压力(P)和瓶温(T)的数据显示在图1。从该合成过程中，根据氢气压力的总下降量，计算得到氢化物的氢含量x = 4.4

图1.成分为2Mg 0.5Ni 0.5Co金属粉末在RBM过程中H₂压力和瓶温随时间变化

3.2晶体结构和微结构

合成的氢化物为四方Mg₂CoH₅结构（空间群为P4/nmm）如图2。Mg₂Ni_0.5Co_0.5H_4.4的XRD数据的Rietveld轮廓细化结果显示在图3。计算出晶格参数a =4.5344（6）Aring;，c =6.5156（13）Aring;，V=133.97（4）Aring;3。可靠性因子（RB=4.13％，RF=5.07％，Rp=0.86％， Rwp= 1.16％，v2 = 2.51）较低，从而确定了Mg₂CoH₅结构类型。Mg₂Ni_0.5Co_0.5H_4.4的精确原子参数显示在表2。通过SEM测量出粉末的微观结构显示在图3。其化学成分Mg₆₅Ni₁₈Co₁₇与理论值接近，Mg₆₇Ni₁₆Co₁₇约为Mg₂Ni_0.5Co_0.5。D =16 nm的晶粒尺寸可以根据Scherrer方程算得（ [101]; lambda;是X射线的波长，是半峰全宽的值，是衍射角）[31]

图2. Mg₂Ni_0.5Co_0.5H_4.4氢化物的晶体结构。

图3. Mg₂Ni_0.5Co_0.5H_4.4氢化物的XRD图谱和微观结构。

表2.Mg₂Ni_0.5Co_0.5H_4.4氢化物的四方结构中的原子坐标。

在Mg₂Ni_0.5Co_0.5H_4.4氢化物结构中，镁原子占据2a和2b两个位置，钴和镍原子占据2c位。虽然通过XRD无法观察到H原子，但可以认为它们的原子位置与同结构Mg₂CoH₅氢化物H原子位置中相似，都占据了2c和8j两个位置，所占据因子应为0.88[9]。Co/Ni混合物为方-锥体结构，其由四个H1和一个H2氢原子组成的。氢化物结构中Mg原子呈立方排列状。这些立方体一半被Co/Ni原子填充，间距为2.789-2.975 Aring;。该网络中的Mg–Mg距离在3.206 Aring;和3.258 Aring;之间。从几何角度看，围绕Mg2原子的氢原子形成一个由8个H1和4个H2原子组成的变形立方六面体形状的配位球。由八个H1原子构成的变形四方棱柱可以看作是Mg1原子的多面体。Co/Ni–Co/Ni原子之间没有观察到相互作用。

3.3热解吸和电化学性能

在动态真空中以2 °C/min的加热速率线性加热样品，通过热解吸光谱法（TDS）研究所制备氢化物的热稳定性。TDS曲线的特征是单峰。 Mg₂Ni_0.5lt;

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