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在HfO₂多晶铁电体中直接观察到负电容效应

引言

为了进一步减少纳米尺度的晶体管的能量消耗，电子的玻尔兹曼分布所提出的最基础的限制需要被克服。在铁电的栅绝缘建立负电容效应来助推晶体管的栅电压可以获得如上的的效果。直到现在，负电容效应仅在聚合物和钙钛矿铁电体中被观察到，这与半导体制造不兼容。近来以HfO₂为基础的铁电材料被认为到是理想的负电容效应的适用，因为其具有高度的可扩展性和半导体过程的兼容性。所以，第一次报道了直接的在以HfO₂为基础的多晶薄膜中的负电容效应的测量。通过增加短暂的现象来减少电压被在18和27nm的薄Gd: HfO₂与外电阻串联的电容器中观察到。不仅如此，还建立了多晶粒的Landau–Khalatnikov的模型，成功地模拟了在成核受限制开关动力学的多晶铁电体的瞬态行为。讨论了在这些材料中要产生负电容效应的结构要求。这些结构阐明了负电容效应并不局限于外延铁电体，这极大地扩展了它的潜在应用。

1 介绍

在高度集成的电子电路中，功耗极大地依赖于场效应晶体管（eft）的开关所需要的电压摆动。为了进一步降低功耗，需要减少工作电压，减小设备的尺寸，从而降低每个晶体管的成本。然而，室温下电子的玻尔兹曼分布代表了晶体管的的亚阈值摆幅为60mv/dev。我们需要利用铁电体的复差电容增加fet的栅极电压去解决这个问题。从理论上来说，只要这个系统的总电容为正，那么我们就可以通过一些系列的铁电绝缘体与晶体管中正电容串联，就有可能建立稳定的负电容效应（NC）。到目前为止已经报道了铁电异质结结构和超晶格结构中电容增强的现象。此外，通过外延锆钛酸铅（PZT）将电压脉冲施加到一个简单的R-C网络上就可以观察到瞬态的NC。然而，考虑到晶体管应用，最近发现的基于 HfO₂的薄膜更加有应用前景，因为其与半导体制造过程完全兼容且其铁电性至少可以到达5nm。最初，由于NC在栅极堆铁电聚（乙烯基氟化物-共三氟乙烯）薄膜中的应用，第一批fet呈现出比60mv更低的亚阈值摆幅。此外，还报道了运用PZT的场效应晶体管和NC电压增益的组合。尽管Hf_1-xZr_xO₂基铁电晶体管在室温下的亚阈值摆幅已经低于60mv已经被证明，在以HfO₂为基础的电容器和大多数的多晶铁电中仍然是很难观察到NC效应的。在这项工作中，类似Khan等人所描述的方法被用于直接探测多晶HfO₂薄膜的NC效应。

2结果与讨论

2.1 铁电Gd：HfO₂电容器的表征

图（1）： a）27nm的Gd：HfO₂电容器的TEM截面图。b）)暗场透射电镜截面显示为柱状HfO2 粒结构。c)18(底部数据集)和27(顶部数据集)nm的Gd:HfO₂的GIXRD数据，具有单斜、四方和正交相参考图样的薄膜。

Gd：HfO₂电容器采用不同厚度的金属-铁电-金属的薄层与锡电极相连接，去研究多晶铁电体的NC效应。所以，首先对这些样品的结构和铁电性质进行了表征。详细的样品和测量描述可以在第4节中找到。图1为Gd:HfO₂的形态退火后的样品用透射电镜(TEM)和掠入射x射线衍射(GIXRD)表征。而图1a、b中的TEM横截面显示了27 nm薄Gd:HfO₂的电容结构和多晶性质，图1c比较了18和27 nm薄Gd:HfO₂的GIXRD谱图，具有相位参考模式的薄膜通常与HfO₂有关。图1b中27 nm薄膜的暗场TEM截面图表明，晶粒尺寸在薄膜厚度范围内时，晶界主要垂直于电极界面，这与之前的结果一致。而从图1c的GIXRD谱图中我们可以看出，两种样品均由单斜P2₁/c、四方P4₂/nmc和非中心对称斜方Pca2₁相混合而成，相与之前报道的其他基于HfO₂的样品相同。而在掺杂HfO₂和Hf_1minus;xZr_xO₂（xasymp;0.5）中的正交相最近被证明是铁电的起源，认为在高掺杂的Si:HfO₂和 Al:HfO₂, 以及富Zr的 Hf_1minus;xZr_xO2和纯的ZrO中的四方相与场致(反)铁电有关。对比两种不同样品的GIXRD图谱，我们发现发现膜越厚，单斜相就越多，这是由于晶粒的面积体积比更低，并且与不同相的表面能不同有关。

图2. 不同厚度的Gd：HfO2电容器（27nm为内部数据）极化与电场滞后图像

这些样品的铁电性我们可以从电极化P和应用电场E的测量结果中看出，也可以从图2的P-E磁滞回曲线中看出这些样品的铁电性。

这些样品的P-E特性是我们施加50和500个双极开关周期在原始的18nm和27nm的样品上得到的。这样做是因为“苏醒效应”，为了测得Pr最大化。Grimley等人最近发表了苏醒循环后非常相似的27 nm薄Gd:HfO₂ 电容器，由(20plusmn;10)%的单斜晶粒组成。与我们27nm的样品中具有更高的副电单斜相相一致，但与我们的18nm样本相比，具有更低的残余极化Pr=13.2micro;C cm^minus;2。此外，在27 nm到18 nm的样品中，矫顽力电场Ec分别从1.6到1.7 MV cmminus;1增加。这种尺寸效应可能是由于极化电荷在电极界面上的不完全屏蔽所造成的，这对薄膜来说越来越重要。我们还需要注意的是，当P在E_c附近突变时，图2中的P - E特征更为理想，与大多数报道的HfO₂基铁电体(特别是较薄的)相比，饱和时的漏电流较小。这些特征对于观察电容器结构的NC瞬态是至关重要的。

图3 测量负电容瞬变的测量装置和样品结构示意图。VS 表示施加电压，而VF 表示穿过铁电体的电压。

用于直接观察Gd:HfO₂中NC瞬态的测量装置电容如图3所示，其中V_S 施加的电压和V_F是指是铁电体上的电压。

为了减少测量装置的寄生影响，电容结构、脉冲发生器、电阻R和示波器之间的布线尽量短。电容器的底电极通过第二电容器的短路垫连接到地面。根据Khan等人的建议，使用串联的各种电阻R来调整NC瞬变的时间尺度。我们发现，在我们的多晶电容器中，当串联电阻很小(Rle;2k欧)时，NC瞬变可以得到最好的观察。一开始我们施加一个较大的负电压Vs，首先将铁电体极化成负极化饱和。通过V_S的极性的快速变化，铁电两端的电压会不断增加，直到极化在一个特定的电压下发生开关，这个电压通常取决于E_c 和R。较低的E_c 较高的R对应于较低电压V_F下的铁电开关。因此，通过使用串联电阻R，铁电薄膜的开关被有效地减慢，使它可以被示波器观察到。低寄生电容的优化测量装置和高质量的铁电样品的组合是有利的。NC瞬态可以通过减小V_F来测量，随着时间的增加，铁电体上的电荷仍在增加，从通过R.[10]研究结果的正电流可以看出。

2.2铁电电荷和电压瞬态

我们测量了27 nm薄Gd:HfO₂的NC瞬态在R = 680 欧的电容下的图样，如图4所示。在这里，可以看到在0.5到1.7micro;秒(和6.8到7.5micro;秒)时间框架里，当电阻上的电压V_R = V_S - V_F为正(负)时，V_F 降低(增加)。

下面的讨论旨在详细解释为什么这些电压瞬变在我们的Gd:HfO₂薄膜中被解释为NC。应用电压V和电荷Q的理想线性电容器的电容定义为

另一方面，像铁电体这样的非线性电容器没有恒定的电容C_F，由于铁电电荷Q_F与V_-F之间存在非线性关系。因此，C_F是Q_F的函数。所以铁电电容可以定义为

在铁电电容器的标准小信号C-V测量中也可以看到C_F随V_F的变化。然而，与铁电开关相比，这种测量相对缓慢，C_F总是正的，这意味着电压dV_F 总是导致电荷dQ_F的增加。反之，电容CF 必须是负的时候，当电压dV_F增大时,导致电荷- dQ_F降低 (反之亦然)。因此，在公式(2)中非线性电容的最基本定义中，我们找到了通过测量铁电电容的电荷和电压瞬态来直接检测NC的方法，如图3所示。而V_F直接通过示波器，Q_F 必须通过电阻器的电流来计算。

图4. 27 nm Gd:HfO₂的电压瞬态 串联电阻R = 680 欧的电容器。V_S 是施加的电压和V_F是是铁电体上的电压。右上角和右下角的插图显示NC区域的放大倍数。

此外，我们可以忽略铁电漏电流i_L的影响，因为在切换时i_L 数量级小于i_R (见支持信息S7节)。然而，必须考虑测量装置C_setup的寄生并联电容上的电荷Q_setup。C_setup的测量见《支撑信息》第S2节。总电荷由

因此，利用式(3)(4)QF 作为时间的函数，可以从测量的电压瞬态计算出来

初始铁电电荷Q_F(t = 0)的选择是根据Q_F的最大值和最小值有相同的绝对值来确定的。现在我们可以把V_F和Q_F都画成时间的函数，这样就可以直接显示出在何时C_F lt; 0。图5描述了图4中的电压瞬态以及计算出的i_R(t)，以及更重要的Q_F(t)。灰虚线A与B之间，灰虚线C与D之间，V_F与Q_F的斜率有相反的符号。

这种行为是与常规的正电容器完全相反的。因此，根据公式(2)，在这些时间段内铁电体表现为负电容。这对应于Landau-Ginzburg-Devonshire铁电理论中描述的双阱势中负曲率的不稳定区域。我们的结果清楚地表明，只要多晶薄膜的铁电特性在电容器区域不表现出过高的空间不均匀性，它们就可以表现出非常相似的NC行为。以及以HfO₂ 为基的铁电体的兼容性 这一新的见解应该会增加人们对未来电子设备应用进一步开发NC的兴趣。

图5.27 nm Gd:HfO₂的负电容瞬态，串联电阻R = 680Ω。V_S是施加的电压，V_F 是铁电体上的电压，i_R是流过R的电流和Q_F是铁电的电荷量。在线路A和B以及C和D之间，电容是负的。

一些作者认为，这种瞬态行为也可能是由开关过程中正电容的突然增加或铁电-电极界面死层效应引起的内阻减少所引起的。然而，有几个问题与这些解释有关，其中一些问题将在以下讨论:

1. Song等人认为，铁电薄膜通过双阱势的NC区在能量上是不利的，因为存在一个需要克服的能量势垒。然而，只有当E在E_c下面时才会出现这种情况，而开关只发生在Egt;E_C。在这种情况下，能垒消失了，而在开关过程中仍可以进入由负曲率的电势定义的NC区域。
2. 当正电容的变化来解释NC瞬态时,我们需要增加一个数量级异常高的电容,Kolmogorov-Avrami-Ishibashi (KAI)交换动力学认为,[31]这是与在铁电HfO₂[32]成核有限交换(NLS)相违背的,因此不能用于解释我们的结果。模拟验证了这一概念，下面将进一步说明这一点。
3. 在提出与时间相关的界面电阻时，还假设开关过程中的铁电电容[31]是常数，但事实并非如此。[12,14]此外，两种提出的模型都不能解释瞬态对R的依赖性，如图6所示，一个厚度为18 nmGd:HfO₂ 的电容器(参见支撑信息中的图S4)

图6.18 nm Gd:HfO₂的电压瞬态,用不同的串联电阻R测量，330 欧(蓝色)，680 欧(绿色)，和1k 欧(红色)。随着串联电阻的增加，负电容瞬态的开始出现在较低的V_F下

随着R的增加，铁电开关在较低的V_F下出现，而V_F在NC区域变大。观察到的现象与Song等人[31]提出的电极界面层软介质击穿模型并不相容，但

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