钠离子电池正极用单壁碳纳米管连接的多孔非晶FePO4纳米颗粒外文翻译资料
2022-08-09 10:51:16
英语原文共 5 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
钠离子电池正极用单壁碳纳米管连接的多孔非晶FePO4纳米颗粒
刘永林，徐云华，韩小刚，Chris Pellegrinelli，朱玉杰，朱红丽，万佳玉，Alex Chong Chung，Oeyvind Vaaland, 王春生，和 胡良兵
美国马里兰大学材料科学与工程学院，马里兰大学帕克学院，20742
马里兰大学化学工程学院，马里兰大学帕克校区，美国20742
支撑材料
摘要： 由于钠离子电池(SIBs)具有成本低和环保的特点，是一种极具发展前景的大规模储能设备。然而，实现钠离子电池(SIBs)正极材料的理想性能（如：容量，可逆性等）仍然存在巨大的挑战。本文报导了一种用作钠离子电池正极材料的非晶纳米复合材料，也就是由单壁碳纳米管连接的多孔FePO4纳米颗粒。这种水热合成的纳米复合材料表现出优秀的电池性能以及优异的循环稳定性和可逆性。在0.1C的倍率下，电池放电容量高达120mAh/g，在电流密度为20mA/g、40mA/g和60mA/g时，其剩余容量分别为70mAh/g, 60mAh/g, 55mAh/g。甚至在1C倍率下循环300次后，仍有约50mAh/g的剩余容量。这种制备方法具有简单、廉价的特点，制备出的多孔非晶FePO4/单壁碳纳米管复合正极材料，表现出优异的电化学性能，可以作为一种极具潜力的商业化钠离子电池正极材料。
关键词：电网储能，钠离子电池，正极材料，非晶FePO4
尽管目前锂离子电池仍是家用电器和未来大规模储电的主要电源[1-4]，但近期钠离子电池（SIBs）已经引起研究人员的更多关注。与锂离子电池相比，钠离子电池不仅具有相似的离子嵌入化学反应原理，还具有生产所需的资源更丰富、价格更低廉，合成方法更环保等优势[1-4]。然而在商业化方面，钠离子电池与锂离子电池相比仍存在很多挑战，比如，与锂相比，钠的质量更重，离子化电势更高[3]，离子半径更大[5]。甚至最近的计算研究表明，相同的材料，Na离子的嵌入电压比对应的Li离子的嵌入电压低0.18-0.57 V[1]，不过与锂离子电池相比，钠离子电池更小的能量密度可以通过地球丰富的Na储量和低成本来补偿，从而使得钠离子电池在商业化的大规模储能设备和固定储能上更有优势[2]。
由于钠离子电池的比容量和工作电压等特性很大程度上取决于电极材料的电化学性能，因此为钠离子电池开发合适的电极材料具有重要意义。文献报道过几种已经开发和测试的钠离子电池正极材料[1-4,6]，其中磷酸铁基材料具有良好的热稳定性和高电压[3]，而表现出较好的环保潜力和成本效益。磷酸铁钠(NaFePO4)存在两种晶相：磷铁钠矿和橄榄石相[6]。橄榄石型NaFeO4是具有电化学活性的晶相，具有与其锂对应物相似的通道结构。作为热稳定相，磷酸铁矿NaFeO4表现出一维的、共棱的FeO6八面体，由于没有任何阳离子通道，因此表现出电化学惰性。然而，直接化学合成橄榄石NaFeO4是不可行的，目前只能通过与磷酸铁锂进行阳离子交换来生产[6,7]，这使得晶相NaFeO4正极材料作为锂离子电池替代品缺少吸引力，因此，开发直接化学法合成的非晶磷酸铁正极材料具有重要意义。非晶纳米结构的FePO4是之前作为锂离子电池正极材料被研究，也同样具有应用于钠离子电池的潜力[8,9]。与晶相FePO4材料相比，非晶FePO4不仅表现出制备方法简单、合成低温等优点，还可以为金属离子(Na 或Li )在充放电过程中提供了可靠的连续通道。
钠离子电池FePO4相关正极材料的大量研究表明，其电池性能要差得多。例如，Zaghib等人的研究表明，电化学途径产生的结晶NaFePO4材料的比容为147 mAh/g，但在第二次循环的可逆性较差，容量为50.6 mAh/g[10]。由于此前的其他研究在性能(可逆性、稳定性等)方面的结果不太完整[4,6]，有必要着重在性能方面重新研究FePO4钠离子电池正极材料。
然而非晶材料在概念上是一种无缺陷相，以非晶态FePO4作为锂离子电池的正极材料，研究锂离子对缺陷的不敏感行为已经被报导。此前的研究表明，由设计的病毒结构[9]或石墨烯混合物[11]制成的非晶FePO4纳米颗粒(10-20nm)，在用作锂离子电池的正极材料时，首次放电容量分别为165(0.1C)和140mAh/g (0.125C)。这种纳米结构材料的理论容量高达178mAh/g [12]。据我们所知，类似的纳米结构在钠离子电池领域还未应用过。在目前的工作中，采用一种水热法来制备用于SIBs的单壁碳纳米管(SWNTs)/非晶多孔FePO4纳米颗粒的网状纳米复合材料(图1)。非晶FePO4的多孔结构将为Na 迁移提供进一步的帮助，从而使Na 迁移表现出比Li 迁移大得多。相互连接的SWNTs为电子传输提供导电通道。
图1 SWNT非晶多孔FePO4纳米复合材料的结构图。
该合成方法采用一步水热法，类似的石墨烯-非晶FePO4空心纳米层杂化方法此前已有报道[11]。一种典型的合成方法是：硫酸亚铁铵（(NH4)2Fe(SO4)2，0.0392g），磷酸（H3PO4, 41mu;L），尿素（1.2g），十二烷基硫酸钠（SDS，0.1g），以及20mg SWNT (-COOH或-OH功能化)溶于20mL的去离子水。然后搅拌5-10min，转移到高压釜中，加热到80℃并保温12h。将所得产物离心收集，用无水乙醇和去离子水洗涤三次。最终产品于80℃下干燥12h。
透射电镜(TEM)图像(图2a)表明，制备的材料尺寸范围为30-300nm的FePO4纳米颗粒(NPs)与SWNTs相互连接，形成一个相互紧密作用的纳米复合材料网络。高分辨率TEM图像清楚地显示了这些FePO4纳米颗粒的多孔性(图2b)和非晶性(图2c)。通过球体内外部分的对比，内腔清晰可见(图2b)。FePO4纳米颗粒内的多孔空间大小从几纳米到几十纳米不等。扫描电子显微镜(SEM)图像(图3a)进一步证实了SWNTs与非晶FePO4纳米颗粒的互连网络。能量色散X射线光谱学(EDX)图谱分析表明，纳米粒子是复合的Fe, P, O的组成(图3b)。
如支撑材料中的图S1所示，FePO4纳米颗粒表面的多孔性非常明显，空腔的大小在1-10nm范围内。通过对FePO4纳米颗粒的Brunauerminus;Emmettminus;Teller (BET)表面分析进一步证实了这一观察结果。如支撑材料中的图S4所示，利用Micromeritics ASAP 2020孔隙仪测试台对FePO4纳米颗粒的表面积和孔径进行测试。孔径测试范围在17.000 Aring;~3000.000Aring;之间。BET表面积为222.5351m2/g, Barrettminus;Joynerminus;Halenda (BJH)吸附平均孔宽(4v/A)为97.673 Aring;。根据N2吸附/脱附等温线分布图，可以得出孔隙的大部分分布在纳米范围内。此外，支撑材料中的图S2还包含了FePO4纳米颗粒和SWNTs制备的复合物的额外SEM图像，显示了复合物的互联网络性质。如图S2所示，球形FePO4纳米颗粒(用蓝色箭头标记)由SWNTs/或SWNTs束(用红色箭头标记)连接在一起，形成复合物的互连网络。此外，图S3还包含了FePO4纳米颗粒和SWNTs制备复合物的TEM图像，显示了FePO4纳米颗粒的无定形和多孔性质以及复合物的互联网络性质。如图S3所示，FePO4纳米颗粒的无定形和多孔性质通过图像中的对比得到了证实，同时注意，同样的方法也被用于确定多孔或中空的内部结构[8，15]。此外，在比较我们观察的结果和先前的报道数据的基础上[8,15]，我们相信空腔的多孔结构不仅存在于FePO4纳米粒子的表面，如上述所示扫描电镜图像，正如TEM图像(图S3)和BET数据(图S4)所示，纳米粒子内部也存在。图S3也证实了FePO4纳米颗粒和SWNTs之间的相互连接性质。为了进一步证实FePO4纳米粒子的非晶性质，进行了X射线衍射(XRD)研究。制备的FePO4纳米粒子与SWNTs配合物的XRD谱图如图S5所示。在25和44度处观察到的两个宽峰对应着SWNTs，于与之前的报告一致[8]。对应的晶相FePO4的特征峰的缺失，以及能量色散X射线光谱(EDX) Mapping分析表明，纳米颗粒是由FePO4组成的(图3b)，表明了FePO4纳米颗粒的非晶性质。
图2 (a)纳米SWNT -非晶多孔FePO4纳米颗粒网络的TEM图像。(b)两个FePO4纳米颗粒在SWNTs上的高分辨率图像和(c)单个纳米颗粒的高分辨率图像，表现了非晶性质
制备的纳米碳管网络和非晶FePO4纳米碳管是一种很有前景的钠离子电池正极材料。钠离子在纳米尺度上具有周期性的多孔结构，可以很容易地在非晶态FePO4纳米颗粒中扩散。相互连接的单壁碳纳米管提供了快速的电子传输途径，在单个多孔FePO4纳米颗粒之间提供了有效的传输。因此，这些纳米复合材料有望通过改善钠离子和电子的传输来显著提高电池性能。此外，FePO4纳米颗粒的粗糙表面提供了活性材料(FePO4)与电解质之间更大的接触面积。在目前的合成工艺中，多壁碳纳米管或石墨烯可用于制备相应的非晶FePO4和碳基材料的纳米复合材料，与单壁碳纳米管相比，其成本要低得多。
图3 (a)制备的纳米复合材料的SEM图像，表示非晶FePO4纳米颗粒与SWNTs相互连接。(b)单个FePO4纳米颗粒的元素Mapping分析，显示Fe(红色)、P(绿色)和O(蓝色)的组成
以金属钠为对电极，在纽扣电池中研究了FePO4/SWNTs复合材料的电化学性能。图4a显示了非晶FePO4/SWNTs复合材料第10、第100、第200和第300次循环的充放电曲线。由离子嵌入/脱出引起的相变导致材料具有潜在的充放电平台是晶体材料的典型特征[6,13]，与晶体材料不同，随着钠离子在我们制备的材料中的嵌入/脱出，我们观察到充放电曲线是光滑的斜线。这证实了复合材料中多孔FePO4的非晶结构。通过对锂离子电池多孔材料[8,14,15]的研究表明，钠离子可以插入或粘附在多孔材料FePO4的表面，这要优于块状材料。图4b和c是电流密度为50mA/g时的循环稳定性和库仑效率。在第一次循环中，FePO4/SWNT复合材料的充放电容量分别高达98mAh/g和66mAh/g，库仑效率为67%。容量稍微降低到60mAh/g后可以稳定的循环300次。经过40次循环后，库仑效率接近98%(图4c)，循环稳定性和可逆性良好。
迄今为止，还没有报道过具有如此长循环寿命的钠离子电池正极电极材料[6,16-18]。例如，Nazar和同事研究了钠离子在一系列橄榄石基金属磷酸盐(如FePO4,、NaMn0.5Fe0.5PO4、NaMn0.8Ca0.2PO4、 NaMn0.8Mg0.2PO4、及Na2FePO4F)中的嵌入反应，但是没有研究循环性能[4,20,21]。FePO4、NaFePO4,、NaFePO4F、Na3V2(PO4)3F3,、NaV1-xCrxPO4F、以及其他化合物电化学及嵌入相性质同样也被其他课题组研究，同
剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
资料编号：[239482]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word
