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Improved Lithium-Storage Capability and Cyclability of Tin

Dioxide Confined in Highly Crosslinked Graphene Framework

高度交联石墨烯框架结构内提高二氧化锡储锂性能和循环性

摘要：将SnO₂纳米粒子限制在高度交联石墨框架结构中提高了其在在Li 嵌入/脱嵌的尺寸稳定性。化合物通过优化质量的苯-1,4-二硼酸（BDBA）与含有高密度含氧官能团的SnO₂-锚定氧化石墨锡（SG）进行反应。其中SG通过X射线照射臭氧合成。所得复合材料（SGF）具有高硼碳比和部分未反应硼酸的特点，表明高度交联框架的生成。SGF在对Li/Li 电压0.1V到3.0V范围内表现出了优秀的稳定性和高容量。降低低电位截止电压引起硼酸脂键的不稳定，导致容量相对快速地衰减。SGF在200 mA·g^minus;1下循环150周后容量超过940 mAh·g^minus;1，每次循环衰减为1.3 mAh·g^minus;1（从第2次到150次循环）。与无臭氧处理制备的SGF在对Li/Li 在0.01V到3.0V之间循环每次循环衰减10.4 mAh·g^minus;1形成对比。SGF的倍率能力与之前报道的SnO₂/石墨烯的复合材料相当甚至更好，这表明高度交联框架结构并没有阻碍SnO₂纳米粒子的电活性。

由于二次锂离子电池需要获得高能量密度，而传统石墨基阳极的电化学性能逐渐表现出不足，这就要求具有高可逆容量的阳极材料替代。在这方面，在过去十年中多种组合的金属氧化物（转换型和合金型）获得了广泛的研究，其中，理论上有相对更高容量的二氧化锡（SnO₂，Sn 4.4Liharr;Li_4.4Sn中有782 mAh g^minus;1）是获得最广泛研究的下一代二次离子电池的合金型阳极材料之一。在锂离子嵌入过程中，SnO₂首先转化成为被无定型Li₂O包围的金属锡，，之后逐步发生金属间化合生成Li_xSn。然而在不断的充放电循环（C-D）过程中，锂离子的嵌入过程中一直伴随着巨大体积增大（~260%），不断破坏锂离子存储容量。为解决这个难题，许多研究者正在致力于研究如何抑制SnO₂的坍塌和粉化来获得更好的尺寸稳定性，以实现有商业价值的替代阳极。

颗粒尺寸的纳米化和形貌调控已被证明是获得尺寸稳定性的成功方法，也是减小SnO₂纳米粒子粉碎时能量释放趋势的有效策略。大部分先前的报导了相比大块SnO₂提高的电化学性能。然而这个方法看起来无法解决由体积膨胀造成的应力影响，因为离子尺寸需要比晶胞常数更小。

另一种有效的方法是采用用柔软而有韧性的缓冲材料，使SnO₂在充放电周期内保持固有形貌。有许多碳基材料已被证明可以做到这点，但拥有优异机械和电学性能的石墨烯是与SnO₂纳米复合的最理想材料。利用SnO₂被石墨烯层包住的三明治结构，看上去可以抑制在充放电循环内SnO₂纳米粒子的粉碎和团聚。我们的研究小组也论证了许多方法来获得SnO₂在高度有序的石墨烯层中的尺寸稳定性。举一个例子，我们报道了通过将SnO₂限制在石墨烯框架结构中得到的复合材料，其电化学性能得到了改善。限制于石墨烯框架结构（SGF）中的SnO2是通过化学交联SnO₂-锚定石墨氧化锡（SG）与苯-1,4-二硼酸（BDBA）合成得到。与热还原得到的SG相比，SGF明显地表现出了更好的容量保持能力。这是因为框架结构阻止了微粒间的团聚，减轻了不良电接触。然而SGF的衰减速率((15.7 mAh·g^minus;1 ·cycle^minus;1 50次C-D循环)还远远达不到要求，预示着这项具有发展前景战略还需要进一步的改良。

在本文中我们展示了SGF的容量保持率可以通过提高石墨烯层交联密度和调整C-D周期电势窗口来提高。当低位截止电压小于0.1V时，臭氧处理过的SG与优化质量的BDBA反应制成的高交联SGF可以在高可逆容量水平下表现出了优秀的容量保持率。我们相信下面的方法（图1）是一种更容易采用于像Li或/和Na储存的纳米复合材料中的通用平台。

实验

高度交联SGF的合成——用改良Hummer方法合成氧化石墨烯（GO）。用之前报道的步骤合成SG。这种方法制备的的SG要用臭氧处理30min，然后在高压反应釜里与BDBA在85℃ 进行48小时的交联反应，以结合更多含氧官能团。BDBA对于SG的相对量变化可以有助于减少未反应部分的硼酸（即BDBA只有一端连接SG）。用离心机收集SGF后，用甲醇洗涤并在80℃下干燥。

材料表征——在0.1度/min下获得X射线衍射（XRD，Cu 装备有K_alpha;辐射的Rigaku ULTIMA 4）图像，用以研究SnO₂的形成和SGF的结晶度。在10度/min空气条件下进行热重分析（TGA Q50 TA Instrument），得到SnO₂的质量分数。使用Al K_alpha;电子能谱X射线源（激发能= 1486.6电子伏特）的Thermo Fisher (K-Alpha)电分光仪检测臭氧处理之后SG的氧功能团化程度和未反应硼酸比例。采用配备了能量散射X射线光谱仪（EDX）和高分辨透射电镜（HRTEM）的JEOL JSM 7100f扫描电子显微镜（SEM）研究框架结构中SnO₂的形态和分布。在传统的HRTEM研究中，将悬浮SGF滴于标准多孔碳/铜网格中制备样品。横断面图通过SGF被嵌入环氧树脂之后在70℃放置整夜获得。使用超薄切片机(LEICA, Ultracut UCT)切片，厚度约为30nm。

电化学测量——采用锂/电解质/ SGF的结构装配纽扣电池，并将其在WBCS 3000 battery cycler (WonAtech)提供的恒电流下进行3000次的C-D循环。用SGF（80 wt%），乙炔黑（10 wt%），和聚偏氟乙烯（10 wt%）涂覆在铜集流体上制备阳极。将LiPF₆（1 m）溶解在混合溶剂（碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯，1/1）制备电解质溶液。提供在10^minus;1-10⁵ Hz频率范围，加载10 MV交流信号进行电化学阻抗谱（EIS）测量。利用Z-viewsoftware获得电化学参数。

结果和讨论

为了阐明之前报道里面SGF容量衰减相对较快的原因，我们首先检测了BDBA对于SG的相对量对电化稳定性产生的影响（图2）。SGF恒流200 mA·g^minus;1条件下在对Li/Li 在0.01到3V之间循环。很明显BDBA的相对量在C-D周期内显著影响SnO₂的尺寸稳定性。由10mgBDBA与100mg的SG反应得到的SGF（图2A），在最初15个C-D循环内，容量随循环的降低相对较小。然而继续循环下去，会导致明显容量明显衰减，衰减率达到–13.6mAh·g^minus;1·cycle^minus;1。这表明不断延伸的循环中，石墨烯框架结构缓冲能力的不足。将BDBA增加到50mg，明显提高了SGF最初的循环稳定性，但是由于在35次循环之后出现了更明显的衰减（表2B），在60次循环后达到相近的放电容量值。将BDBA进一步增加到200和1000mg，并没有改善循环性能，反而导致更大的容量衰减（图2C和2D）。值得注意的是所有的SGF在60次循环后都得到了接近的容量。这一结果强烈暗示了在生产紧密的石墨烯框架并保证在Li合金化/脱合金化过程中SnO₂的尺寸完整性中，BDBA 对SG的相对比例是关键。当BDBA比SG的含氧官能团的相对量过小时，SGF框架结构交联程度过低，以至于无法提供实质的缓冲作用。另一方面当使用过量的BDBA时，未反应的酸基团会成为主导（即BDBA一端连接SG，而另一端没有连接），对于框架构造的形成没有作用。

SG在富氧官能团条件下加入优化质量的BDBA可以获得紧密的石墨烯框架结构。而SG中额外的含氧官能团是最开始通过臭氧辐射引入的。图3分别比较了碳在（A）之直接制得的SG，（B）臭氧处理的SG中高分辨X射线光电子能谱（XPS）的结果：。这两个光谱都很好地与五条高斯型曲线拟合。较低结合能下的两条曲线对应C-C键和C=C，较高结合能下的另外三条曲线表明存在碳键合的氧原子（羟基或环氧树脂、羰基和羧基）。基于去卷积，之前制得的SG中碳键合的氧原子比例接近27%。这个值在进行臭氧处理后上升至55%，表明用臭氧处理过的SG和优化质量的BDBA反应生成高度交联SGF结构的可能性。用XPS检测得到了用臭氧处理的SG（100毫克）与BDBA（50毫克）为原料反应合成的SGF中，硼含量的上升和游离端BDBA的下降（图4）。高分辨率的硼XPS光谱表明臭氧处理过的SGF有更尖锐的波峰，支持了在SGF中使用臭氧处理过的SG对于结合高浓度的硼有显著作用的表述（这也可以从波长扫描中比较B/C比得到证实）。通过分析比较两种SGF复合材料的XPS高分辨图谱中硼的谱线来分析，通过臭氧处理过的SG可以使SGF中硼含量的上升，然而因为硼可以以一个未反应的硼酸的形式而不是以硼酸酯的形式存在（见图4A插图所示的BDBA结构），所以并不能必然保证SGF的高度交联结构，。光谱很好地拟合了三个高斯型曲线，对应于 -B(OH)2(191.3 eV), –B(OR)(OH) (192.0 eV),和 –B(OR)2 (192.9 eV),但在未反应的硼酸部分则截然不同。使用臭氧处理过的SG制得的SGF中–B(OH)₂的比例从24.4（atomic%）显著降低到10.3（atomic%）。因此，很明显用臭氧处理的SG合成的SGF可以形成高度交联结构。（以下简称的SGF表示是使用臭氧处理的SG制成得到的，除非另有说明。）

SG和SGF的XRD表明了SnO₂（空间群P42/mnm）分别在2theta;为26.25◦和33.79◦形成了对应（110）和（101）衍射的特征峰（图5A）。GO曲线独特的（001）峰在SG和SGF的XRD图谱上都看不到，表明随着SnO₂数层石墨烯片的形成，结构长程有序的消失。用TGA分析SGF中SnO₂的质量比例（图5B），因为GO曲线的残留质量可以忽略不计，所以SGF中残留物可以被认为主要是由SnO₂（74.2 wt%）组成。SGF的SEM成像还透露，SGF主要由石墨烯层中包覆的SnO₂纳米颗粒（图5C）的结构组成，只有一小部分的SnO₂纳米颗粒在石墨烯框架外可见。SEM图像显示指出，在一个质量分数74.2 wt%的SnO₂中，大多数的SnO₂纳米颗粒存在于高度交联的石墨烯框架中。单个SGF粒子的EDX分布图也表明碳和锡的浓度分布也不为区域性，支持了框架内的SnO₂纳米颗粒的均匀分布。框架内的SnO₂纳米颗粒均匀分布结构同时也被HRTEM证实。图5D显示了尺寸在3~5nm良好分散的SnO₂纳米粒子。SGF的电子衍射图案还透露出氧化锡结晶良好的性质（图5E）。使用超薄切片的SGF样品，用HRTEM可以更好地证实SnO₂纳米微粒包覆于石墨烯的框架结构。图5F显示了石墨烯层之间SnO₂清晰的相连的晶格边缘，而之前的工作中，齐整的石墨烯层是不清晰的，相反，波浪状的石墨烯层似乎与SnO₂纳米颗粒有更紧密的连接。这可能意味着因为高度交联而形成一个紧密的石墨烯结构。

将SGF应用到恒流C-D循环实验中。在图6中比较在各个低端电位到3V之间、200 mA·g^minus;1、（图6A）条件下SGF的第2次、第30次、第60次循环结果。当循环在0.01和3V（图6A）之间时，放电容量（Li 嵌入）从1210 mAh·g^minus;1（第2次循环）连续衰减到800 mAh·g^minus;1（第60次循环），衰减率为7.1 mAh·g^minus;1·cycle^minus;1。与没有通过臭氧处理的SGF衰减率（10.4 mAh·g^minus;1·cycle^minus;1）相比，说明高交联结构是提高SGF的容量保持率的有效方法，然而这样的容量保持率仍远远达不到商业可行水平（本文报道的具体的容量值，建立在已被归纳的

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