英语原文共 5 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

自组装氧化钒（五氧化二钒）空心微球的纳米棒及其在锂离子电池中的应用

锂离子电池具有电压高、比能量高和无记忆效应等特点。与铅蓄电池相比，它的循环寿命长、安全性能好。近年来，铅蓄电池的碳负极性能得到不断改善和提高，并且屡有新的高性能负极体出现，在电解质的研究上也取得了很大进展。相对而言，锂离子电池的正极材料发展较为滞后，逐渐成为制约锂离子电池能进一步革新的关键因素。

目前已经商业化的正极材料，如：LiCoO₂、LiNiO₂等，存在价格昂贵、资源有限、结构不稳定、合成过程困难等缺点。而钒作为一种成本较为低廉的富产元素，有着不可比拟的优点。近年来五氧化二钒作为一种锂离子电池的正极材料已经引起了人们的关注。

自组装氧化钒（五氧化二钒）空心微球的纳米棒具有高度特异性和新颖性的自组装结构，化学家和材料科学家们都对它非常感兴趣。由于合成方式的快速进步，具有高度组织结构的金属半导体，共聚物、有机无机杂化材料和有矿物都有了了不同的合成方法。然而，控制组织为从棒状到弯曲结构仍然是一个挑战。这种方案吸引科学家的方面不仅仅因为它的在解释构造方面的重要性，人工自组装积木也因其概念的出现而获得了巨大的应用潜力。氧化钒（五氧化二钒）已成为一个热门的过渡金属氧化物研究材料。五氧化二钒的各种纳米结构，如纳米管、纳米线、纳米纤维、纳米带、纳米和介孔结构已经拥有了多种合成方法，其中包括反胶束的过渡，溶胶凝胶过程，水热处理和电化学沉积。纳米五氧化二钒潜在应用领域中有锂离子电池，催化剂和传感器。据我们所知，空心微球五氧化二钒从出现到现在，一直是研究领域的焦点课题。

在180℃水热条件下制备了钒氧化物，再通过煅烧前驱物VO2制备了微纳结构的五氧化二钒正极材料。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、红外光谱等对样品的形貌、组成等进行表征。以合成的长方柱状五氧化二钒作为锂离子电池的正极材料，测试了其充放电性能。结果表明：合成的五氧化二钒为均匀的长方柱状结构,尺寸介于微米、纳米尺寸之间,对材料的结构和充放电循环稳定性起到重要作用；电极的初始放电比容量为222.7mA·h/g，效率维持在98%；在电压为2.0～4.0V的范围内,经过40次循环,其放电比容量仍然维持在215.2mA·h/g。

早在1976年，Whittingham就对五氧化二钒作为电池正极材料进行了研究，发现该材料具有较高的电压、大的比容量、丰富的产量、低的价格等优点。20多年来，人们一直致力于对该材料的研究开发。Li通过磁控溅射的方法，以金属钒薄为原料，以显微镜载玻片为底物，制备了五氧化二钒薄膜。结果表明，底物温度不同时五氧化二钒薄膜形貌不同。Nicola通过反相胶束法制备了五氧化二钒纳米棒、纳米Dmitry通过冷冻干燥技术合成五氧化二钒干凝胶和碳纳米管。Fei以偏钒酸铵和草酸为反应物，以四氢呋喃为溶剂，通过溶剂热方法合成出前驱物，然后经过高温处理合成出由紧密堆积的颗粒形成的五氧化二钒空心微球。同时，Dmitry也通过溶剂热方法，以偏钒酸铵和乙二醇为原料，合成出由纳米棒组装成的五氧化二钒空心球。Feng通过喷雾热解法合成出大小比较规则的球状多孔的五氧化二钒.Mohan通过水热方法，以十六胺(1-hexadecylamine，HDA)为原料，以PEO作为模板合成出了五氧化二钒纳米管。Manezes通过热处理前驱物的方法制备出了稳定性高，结晶性好的五氧化二钒颗粒，平均粒径为15nm。Guerra通过热沉积的方法合成出具有纳米结构的五氧化二钒。Wang通过两步法合成出了单晶五氧化二钒纳米棒。Jong通过微波分解反应物的方法，以VOCl3为原料合成了五氧化二钒粉末。Chan通过化学蒸气传递法制备了五氧化二钒纳米管，其中还含有一些五氧化二钒纳米带。Wang通过蒸气沉积法，以VO(ACAC)2为钒源，制备了不同形貌的五氧化二钒，如纳米团簇、纳米线、纳米球等。Takahaski通过电化学沉积法，以VOSO4水溶液为原料，制备了五氧化二钒纳米棒阵列。Chen通过沉淀法制备了亚微米的球状五氧化二钒。Cremonesi通过溶胶–凝胶法，以VO(OC3H7)3为原料，以聚乙二醇作为结构导向剂，合成了介孔五氧化二钒。Ren也通过溶胶–凝胶法，以五氧化二钒、H2O2、苯胺等为原料，制备了亚微米带状的五氧化二钒。

称取0.9117g 五氧化二钒与2.1919g CTAB。将二者混合，分散于一定的去离子水中，在磁力搅拌仪上搅拌1h,得到黄色浆状物质。将其转移到50mL的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，倒入溶液的体积为反应釜容积的80%～90%。在电热恒温鼓风干燥箱中,180℃水热反应48h。关掉烘箱使反应釜自然冷却至室温,即可获得一定的沉淀形式的产物。产物经过滤，并用无水乙醇、去离子水反复洗涤除去杂质后,置于80℃烘箱中干燥12h,即得到黑色的前驱物。

取一部分上述的黑色前驱体放于瓷舟中，置于马弗炉中500℃煅烧2h。经过煅烧的前驱物被氧化为结晶性良好的五氧化二钒,产物为橙色粉末。另一部分置于管式炉中，在氮气保护下进行煅烧，从室温升至550℃,升温速率为5℃/min,保温2h,以除去前驱物中的有机物杂质,得到VO2。

用Rigaku-D/max-2550V型X射线衍射仪(XRD)分析前驱物及产品的构成，Cu-Kalpha;靶(lambda;=0.154056nm、扫描范围10～90°，管电压为40kV，扫描速率为10°/min)。用JSM-6700型扫描电子显微镜观察样品形貌。用AVAT-RA370红外光谱仪分析样品组成，测试范围为400～4000cm^–1。

将合成产品五氧化二钒、导电剂乙炔黑与黏合剂聚偏氟乙烯按质量比7:2:1进行混合，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调匀，用湿膜制备器将浆料平整地涂布在铝箔上,红外灯下烘干后压片制成电极，并在80℃真空干燥12h,置于手套箱中待用。采用金属锂圆片作为对电极,以1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯(质量比1:1:1)溶液为电解液,以Celgard2400多孔聚丙烯膜作为电池的隔膜，2016扣式电池的组装在充满氩气的无水无氧的手套箱中进行。将组装好的电池在LAND-CT2001A型电池程控测试仪进行恒电流充放电测试,充放电电流均为0.05mA,充放电电压范围2～4V。

在这里，我们描述了一个简单的五氧化二钒纳米棒自组装成微球的方法。一介导的多元醇工艺制备了中空微球五氧化二钒，其中乙二醇（EG）与聚存在的金属盐处理（乙烯基吡咯烷酮（PVP））。这种方法曾被用来获得金属纳米粒子、纳米线（如作还原剂）和氧化物纳米线（如配体）。我们现在使用它，首次合成了五氧化二钒空心微球。采用乙酰丙酮钒（III）（乙酰丙酮）作为金属离子源，我们与他们表面上的纳米棒的合成中空微球；此外，这种纳米棒形貌容易调谐。所制备的钒空心微球可煅烧成五氧化二钒没有改变自己的形态。这些产品具有改善五氧化二钒电化学性能的作用，作为锂离子电池的正极材料，具有良好的应用前景。

简而言之，PVP混合V（乙酰丙酮）溶液中如在室温和常压下加热，在140度条件下加热约100分钟，最终形成不同结构的钒前体。值得注意的是，PVP对钒的合成前驱体的形貌有很大的影响。在PVP的情况下，纳米棒是主要形式，它的长宽比和直径是可控的。图1显示了这样的纳米棒前兆。图2a显示的是一个烧五氧化二钒样本的代表性的扫描电镜图像，这表明了空心微球的结构可以被保存。在相同条件下制备的约200nm，长度可达2毫米，在浓度为6mM的[Ⅴ应用试样（乙酰丙酮）3 ]。能量色散X射线（EDX）光谱分析（图1A）插图的纳米棒显示它们的化学组成以及相关的钒。在0.14毫米的PVP的介质中，均匀的空心微球的大量形成，其形态可以通过改变[ V的浓度容易调节（乙酰丙酮）3 ]。在浓度为6mM的V（乙酰丙酮），相对较短的棒绕到鸟巢形状的球壳上（图1b）。在图1b的下部断球显示出球形空心特征。在浓度为18 mM的V（乙酰丙酮），这些纳米棒的堆积密度越来越高，如图1c所示。在浓度为42 mM的V（乙酰丙酮）中，最终这些纳米棒的自对准垂直于球面和散发的中心而不是像个刺猬刺（图1D）。

在制备前驱体后，观察煅烧对中空微球的结晶和形貌的影响。随后的在500摄氏度以上煅烧2小时发现并没有改变这些应用生成图1c显示样品的个体形态。以下特性都是基于此，除非另有说明。图2b显示该煅烧样品广角XRD图谱，可作为索引的五氧化二钒的正交对称（空间群Pmmn（59），A = 11.516，B = 3.566，C = 3.777；41号–JCPDS卡片1426），从而表明五氧化二钒的存在。图2c的TEM图像进一步肯定了煅烧五氧化二钒结构确实存在从纳米棒表面指出的空心微球。纳米棒的存在可以在图2D清晰可见。在一个高分辨率透射电镜（HRTEM）从纳米棒边缘图像（图2D）插图，晶格条纹清晰可见，间距为0.581 nm，这与的间距一致（200）飞机五氧化二钒（41号–JCPDS卡片1426）。这归因于前驱物在高温烧结过程中形貌发生了转变，而表面活性剂CTAB对二氧化钒自组装形貌的控制和对后期烧结形貌的形成起到了关键性的作用。

了解钒的形成过程时间依赖性实验的深入进行需要用到传感器。产物在反应物中的不同阶段，一旦沉淀开始出现在溶液中，就对它们的形貌进行扫描电镜调查。如图3所示，当样本形成沉淀后立即（T = 0分钟）收集的产品包括微球表面光滑的产物（图3A）；十分钟后，发现样品的表面是粗糙的（图3b）。在接下来的20分钟内形成纳米棒（图3c），这显然是非常稳定的解决方案，因为它们的高度有序的结构保持不变，随后加热一个小时（图3d）。

利用循环伏安法研究高度有序的超结构的电化学行为。图5a显示了循环伏安法（CVS）。在270mV 五氧化二钒第一个还原峰，只有一部分V5 离子被还原到V4 离子。剩下的V5 离子在80mV的第二峰被还原到V4 离子[ 11B ]，两个反应是可逆的。随着电化学反应，形成不同的Lix五氧化二钒。从五氧化二钒–Lix五氧化二钒二元相图，我们确定在80和270 mV对应的相变从a-五氧化二钒到e-五氧化二钒阴极峰，分别d-五氧化二钒，和e-五氧化二钒。[ 11d，E ]

检测微球的充放电能力–采用五氧化二钒作为锂离子电池的阴极的研究对象。图5b是三分之一的收放电周期分布。容量为286.4mA，而在2到4v的范围内充放电效率达97.2%，这些结果表明，五氧化二钒可能是很好的阴极材料。研究五氧化二钒样品的不同形貌（从巢形刺猬状）测试其电化学性能；他们表现出类似的CV特性和在小于7mA的锂离子电池变化的能力（2%）。

用电化学研究的方式，对五氧化二钒的形貌控制样品进行了TEM。结果表明，中空微球和纳米棒的结构保持不变。

关于结构、成分的相关性，纳米五氧化二钒微球及其在锂离子电池的电化学性能已被其他研究者研究。在我们的系统中，空心微球与互连的纳米颗粒的多孔和崎岖的纳米棒在减少固态锂离子扩散距离是有利的。因此，采用插层的提取工艺效率更高，获得的锂离子电池的动力学性能更好，可以得到更高的容量。

以五氧化二钒与表面活性剂CTAB为原料，采用水热自组装合成和高温烧结的工艺，合成出具有微纳尺寸的五氧化二钒长方形纳米短棒。该合成方法具有工艺简便、合成周期短、绿色环保、形貌可控等特点。对合成出来的五氧化二钒进行了结构表征和电化学性能的测试。结果表明：采用水热还原–高温热处理方法制备的微纳尺寸五氧化二钒作锂离子电池正极材料具有较高的充放电容量(222.7mA·h/g)，较好的循环性能(经过40次循环充放电效率维持在98%以上)。同时该材料具有成本低、资源丰富等特点，是具有商业化应用前景的锂离子电池正极材料。

总之，我们已经开发了一种介导的多元醇法合成高度有序的五氧化二钒微球，其中纳米粒子连接形成的纳米棒，在这些棒周围形成空心微球。该方法是一个相当大的简化方式，还有更传统的方法，如静电喷雾或热蒸发。纳米棒的表面上的物理状态可以通过改变[ V的浓度变化（乙酰丙酮）3 ]所形成的微球可以采用不同的形状像刺猬一样，类似鸟巢。制备的五氧化二钒具有理想的电化学性能如高容量和显著的可逆性，因此它被用来作为在锂离子电池正极材料。

试验段

五氧化二钒空心微球的制备：用一个典型的合成方式，[V（乙酰丙酮）3 ]（0.3克，18毫米;)和PVP（0.4克，0.14毫米;）在有机物中加入乙二醇（48毫升；北京化学试剂公司）给一个混浊的溶液。将混合物用磁力搅拌棒搅拌，加热到140摄氏度，溶液转清后混合20min，70min后再次变得不透明，说明钒前驱体的形成。该溶液被加热30分钟，以确保在冷却到室温之前形成复合结构。产品洗涤和离心分离需要分散周期与酒精。这些钒前驱体在500摄氏度条件下煅烧2h获得正交五氧化二钒结晶。

XRD表征：产品（Rigaku Dmax，/ Rb衍射CuKa辐射，L = 0.1542 nm，40 kV，100 mA），透射电镜（飞利浦tecnai-20）、SEM（日立s-4300f），并用FTIR（Bruker Tensor 27）。

使用一三电极配置的电化学电池进行简历测量。工作电极是玻璃的直径3毫米的碳盘，抛光膏和Al2O3，微孔水洗超声波。实验是在一个体系进行–碳酸丙烯酯（李–PC，1m）与饱和甘汞电极（SCE）溶液为参比电极和EG＆G仪器Pt电极（模型273，普林斯顿应用研究）。电化学放电–排污计费行为是对硬币细胞聚集在充满氩气的手套箱的直接调查。电池是由锂阳极和阴极，混合了五氧化二钒（80%），石墨/碳黑色（12%），和聚四氟乙烯（8%）。阴极由绝缘片从阳极分离。水库是由电解质LiPF6（1M）混合物中碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯。

关键词：循环伏安法，锂电池纳米结构自组装，钒

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[147659]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word