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锌黄锡矿Cu₂ZnSnS₄用于高效钙钛矿太阳能电池的低成本无机空穴传输材料

摘要：铜锌锡硫结构的四元半导体Cu₂ZnSnS₄（CZTS）通常被用作薄膜太阳能电池中的光吸收层材料，这是基于它的理想带隙是1.5eV，高吸收系数，以及地球中元素组成丰富。于此，我们对于有机金属引导的卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）首次应用CZTS纳米晶粒作为一种新型无机空穴传输材料（HTM），达到了12.75%的功率转换效率（PCE），这是对于铜基无机空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池现有报导的最高的功率转换效率，并且可堪比基于通常用有机空穴传输材料例如 2,2′,7,7′

-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9′-spirobifluorene (spiro-MeOTAD)

钙钛矿太阳能电池获得的功率转换效率。CZTS纳米晶粒的大小和作为空穴传输材料它的合并条件是最佳的，并且CZTS空穴传输材料在光吸收，结晶度，钙钛矿薄膜以及钙钛矿层和Au电极之间界面的形态正在被研究并与spiro-MeOTAD空穴传输材料进行对比，揭示了CZTS在从钙钛矿层到顶端Au电极的高效率空穴传输中所扮演的角色，即被证实在钙钛矿/Au电极界面禁止电荷复合。基于CZTS作为一种与钙钛矿太阳能电池中的spiro-MeOTAD相媲美低成本空穴传输材料的效果，我们证明CZTS在太阳能光电板中作为一种空穴导体胜于传统的光吸收器所扮演的新角色。

关键词：钙钛矿太阳能电池，空穴传输材料，CZTS，光吸收层，界面

引言

薄膜太阳能电池作为一种有前景的可再生能源来源朝着商业化的硅太阳能电池的成本效益好的竞争者方向发展。在到目前为止开发的不同类型的薄膜太阳能电池中，基于硫铜锡锌矿结构的四元半导体Cu₂ZnSnS₄（CZTS），Cu₂ZnSnSe₄ (CZTSe)，和Cu₂ZnSn(S,Se)₄ (CZTSSe)光吸收器显得很有前景，因为它们的理想带隙（例如，CZTS1.5eV），高吸收系数（例如，CZTS~1 times;10⁴cm^-1），和地球丰富的基本组分。到目前为止最高的功率转换效率（PCE）达到12.6%，CZTSSe光吸收器由肼纯理论解决方法得到。自1988年以来，已经普遍意识到在光电方面类似于CZTS钙钛矿作为杰出的光吸收层材料。

作为一种新兴的薄膜太阳能电池技术，近来有机金属引导的卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）利用CH₃NH₃PbX₃ (X = I, Br, Cl)作为光吸收层材料自2009年以来已经吸引了极大的关注，因为它们不断增长的功率转换效率（PCEs）已经超过20%。有机金属引导的卤化物钙钛矿太阳能电池在制作简单，吸收系数大，带隙可调，高载流子迁移率，尤其是长电荷载体扩散长度方面是占优势的。值得注意的是，对于高效率最先进的钙钛矿太阳能电池，有机空穴传输材料（HTMs）例如2,2′,7,7′-tetrakis(N,N-di-p-methox-yphenylamine)-9,9′-spirobifluorene(spiro-

MeOTAD)已经普遍使用，对于从钙钛矿层到金属电极高效率的空穴分离由于禁止电荷复合是关键的。特别是，因为2012年固态钙钛矿太阳能电池的首次应用，spiro-MeOTAD在钙钛矿太阳能电池方面已经被广泛用作空穴传输材料。例如，在2014年杨等人报道平面异质结钙钛矿太阳能电池基于最高的功率转换效率为19.3% spiro-MeOTAD空穴传输材料，对此，整个的加工过程在低温（lt;150℃）下进行。其他的有机空穴传输材料例如导电聚合物也已被应用于钙钛矿太阳能电池，包括polytriarylamine (PTAA)，其最近报导的功率转换效率记录是20.3%。尽管像在钙钛矿太阳能电池中的spiro-MeOTAD 和 PTAA这样的有机空穴传输材料显著的空穴传输材料表现，它们通常十分贵，因为它们复杂的合成步骤和高纯度要求，以及锂盐掺杂是通常需要增加它们的电导率和空穴迁移率，因此钙钛矿电池中有机空穴传输材料大范围应用是不实际的，并且最好开发其它低成本和高稳定性的空穴传输材料。

无机材料在易合成，高稳定性和低成本方面占优势。到目前为止，一种新的无机空穴传输材料已经被用于钙钛矿太阳能电池中，包括CuI, CuSCN, NiOx, V₂O₅, PbS, MoO₃, 和 Cu₂O，这提供堪比spiro-MeOTAD的功率转换效率，然而它们因其简单的合成过程，成本更低。尤其，作为早期成功取代spiro-MeOTAD的Cu基空穴传输材料非常重要，因为Cu是地球上丰富的元素并且铜元素无机半导体是高导电的，很稳定的以及溶液过程。迄今只有少量铜元素无机空穴传输材料已经被报道过。例如，Christians等人将CuI空穴传输材料引入到TiO₂/ CH₃NH₃PbI₃钙钛矿太阳能电池中并达到6.0%转换效率，主要由于较低开路电压此次的转换效率低于spiro-MeOTAD作为空穴传输材料获得的转换效率（7.9%）。此外，作者发现CuI空穴传输材料需要储存几天到几周来达到它最佳性能。后来，CuSCN空穴传输材料被秦等人应用在低温过程沉积法得到的TiO₂/ CH₃NH₃PbI₃钙钛矿太阳能电池中，得到的转换效率高达12.4%。这些有限的报告表明铜元素无机空穴传输材料在具有再现性和稳定性的高效率钙钛矿太阳能电池方面具有很大的潜力。因此，研究铜元素无机半导体能否作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料是非常值得的。

再此，我们首次报告应用CZTS纳米粒子作为一种用于钙钛矿太阳能电池中的新的低成本的无机空穴传输材料。我们研究CZTS空穴传输材料在光吸收方面的效果，钙钛矿薄膜的结晶度和形态以及钙钛矿层与Au电极之间的界面，以此来揭示CZTS在钙钛矿太阳能电池中的作用。除了成功开发与spiro-MeOTAD可竞争的铜元素无机空穴传输材料，这项研究提出了一个概念上的新见解：CZTS超出传统的光吸收层而在太阳光电方面扮演的角色。

实验部分

材料：表面电阻为7 Omega; sq^-1FTO涂覆的玻璃基片购买于日本NSG公司。 CH₃NH₃I按照文献报告的程序在实验室中合成。PbI₂，Li-二-（三弗甲磺酰基）酰化胺（Li-TFSI），4-叔-butylpyr-idine (tBP), 氢碘酸，甲胺溶液， 1-己硫醇，二甲亚砜 (DMSO)，氯苯，丙醇，和 乙腈都是购于Alfa Aesar。 Spiro-MeOTAD 购于 1 M 公司。 所有的化学药品都是按要求使用。

CZTS纳米晶的合成：CZTS纳米晶根据我们以前报告的热注入法合成。简单来说，1.5mmol CuCl₂· 2H₂O，0.75mmol ZnCl₂和0.75mmol SnCl₂bull;2H₂O 加到10mL油胺中，倒入接到舒伦克线的100mL三颈烧瓶中。混合物在室温下抽真空30min，除去油胺中的水分和溶解的气体，然后升温到160℃。随着混合物的颜色逐渐变为褐色，将温度升至225℃，将1M硫溶于油胺中并取3mL立即注入反应液中。反应保温30min,溶液变为黑色。当冷却到80℃后，获得沉淀并用甲苯和异丙醇清洗来除去CZTS纳米晶中的油胺。

器件制备：FTO涂覆的玻璃基片被Zn粉和稀释于水中的2M HCl蚀刻，然后在清洁剂，去离子水，丙酮和异丙醇每次超声10min,然后在60℃的真空干燥箱中干燥一夜。一块紧密的TiO₂被放置在FTO上，在2000rmp旋涂350 mu;L 钛异丙醇盐，5mL乙醇和65mu;L HCl（2 mol dm^minus;3）混合液，然后在500℃下退火60min。CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层由文献中的两步法制得。PbI₂溶液（溶于460mg/mL的二甲基亚砜）在4500rmp时间为30s下旋涂在TiO₂层上。涂覆的基片浸在CH₃NH₃I异丙醇(10mg/mL)中10min，然后用异丙醇清洗并在300rmp下旋转干燥。随后，预处理过的基片在100℃下加热10min.当基片冷却至室温时，分散的CZTS（200mg/mL在1-己硫醇）在转速（3000,4000,5000和6000rmp）下旋涂于钙钛矿层，然后在100℃时间（5,10和15min）下退火。经过对比，参照物钙钛矿太阳能电池装置以spiro-MeOTAD作为空穴传输材料，也是依照文献中的步骤制得。简单说来，73.2mgspiro-MeOTAD，29mu;L tBP和18mu;L Li-二-（三弗甲磺酰基）酰化胺（Li-TFSI）溶液（520 mg Li-TFSI加到1 mL的乙腈中）进行混合并溶于1mL 氯苯中。Spiro-MeOTAD层通过在3000rmp下旋涂混合溶液放置于钙钛矿层顶端。最后，将装置转到真空室中（sim;1 times; 10^minus;6 tour）并且Au电极（ca.100nm厚）进行热沉积通过荫罩确保装置的有效活性区域（0.10cm²）。所有的装置制作程序都是在净化N₂手套箱中进行。

测量和特性：当前钙钛矿太阳能电池的密度-电压（J-V）特性通过使用吉时利2400源测量单元由标准的氙灯太阳能模拟器（Oriel Sol 3A, USA）模拟的AM 1.5照射（100 mW cm^minus;2）条件下测得的。太阳能模拟器照明强度由单晶硅参比室校准，而此参比室是由NREL校准。所有的测量都是在空气中进行，并且定义面积大小为0.10cm²的罩子附加到电池上定义好有效区域为了确保准确的测量。大约100台设备被制作出来并独立测量以获得钙钛矿太阳能电池的PCE, J_sc和FF的统计直方图。EQE光谱在空气中测得，使用了由可调光源制定的IQE200TM测量系统。

扫描电子显微镜（SEM）图像时由场发射扫描电子显微镜（FEI Quanta 200）获得的。透射电子显微镜（TEM）图像是由JEOL 2010 显微镜（200eV）使用铜网获得的。原子力显微镜（AFM）是由Veeco DI-MultiMode V扫描探针显微镜在开发模式下尖端敏感度为0.1nm进行测量。X射线衍射是由Rigaku SmartLabX射线衍射仪进行测量。荧光光谱（PL）是使用Edinburgh Instruments FLS920 荧光分光仪激发波长为460nm在室温下进行测量的。UV-Vis光谱在UVminus; vis-NIR 3600分光仪（日本岛津）上记录的。阻抗光谱测试仪测试的数据是使用电化学工作站，在黑暗中可变反向电压0.6-1.0V，频率范围为1 Hz-1 MHz。获得的阻抗谱符合ZView软件（v2.8b, Scribner Associates, USA）。

图1.（A）基于CZTS空穴传输材料PSC装置的图式结构；（B）我们装置使用的相应材料的能级图.

图2.（A）在空气中1.5AM太阳能模拟器（100 mW cm^minus;2）照射下测量的以CZTS-30 或 spiro-MeOTAD为空穴传输材料的CH₃NH₃PbI₃ PSC装置的J-V曲线；（B）在空气中测量的这些装置的EQE图谱.

结果与讨论

在这项研究中，选择CZTS是因为在传统的薄膜太阳能电池中显示的6-30 cm² V^-1 S^-1高空穴传输率的高p型导电性，合适的价带能级和溶液处理可行性。CZTS纳米晶由之前报告的热注入法合成，并被作为空穴传输材料加入到TiO₂/CH₃NH₃PbI钙钛矿太阳能电池中，通过溶于1-己硫醇的CZTS纳米晶旋涂到CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层随后加热到100℃保温10min。我们首先通过控制反应时间优化CZTS纳米晶的尺寸，并发现CZTS纳米晶的尺寸易依赖于反应时间。因此，反应时间为20和30min（缩写为 CZTS-20 和CZTS-30）合成的CZTS纳米晶的平均直径分别为8 plusmn; 1 nm 和20 plusmn; 2 nm，而反应时间为40min的（缩写为 CZTS-40）发生严重的团聚现象，因而难以估计纳米晶的尺寸（见图S1）。在我们之前的报告中详细描述了CZTS纳米晶的组成，结构和测出能带（1.52eV）的光学性质。

通过加入不同尺寸的CZTS纳米晶，对比相应的 FTO/TiO₂/CH₃NH₃PbI₃ perovskite/CZTS/Au PSC装置的性能（图1A），相应的确定CZTS纳米晶（CZTS-30）的最佳尺寸为20 plusmn; 2 nm（见图S2和表S1）。在最佳尺寸的CZTS纳米晶（CZTS-30）的基础上，溶于1-己硫醇的CZTS纳米晶的旋涂速度和退火时

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