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用C₂H₂在Si(111)表面碳化与后续使用SiH₄和C₂H₂制备外延生长SiC(111)的研究

Ming Shien Hu, Lu Sheng Hong

化学工程系,国立台湾科技大学

摘要:以C₂H₂作为碳源在热化学气相沉积1343K、5Torr条件下对Si(111)面进行表面碳化。使用原子力显微镜和x射线光电子能谱对乙炔的碳化过程进行表征。研究发现在C₂H₂气压在5.0times;10^-2Torr时。碳化5分钟后SiC表面成核增加0.2nm的粗糙度。当碳化8分钟时，SiC饱和，粗糙度降低回原值，此时SiC厚度约为1.4nm。之后在已经进行8分钟碳化的表面进行SiC(111)的外延生长发现其具有光滑的表面形态和紧密的界面。

1. 介绍

3C-SiC，具有多种优异的物理性能，导热系数高，高击穿电场等，是一种在电子设备领域有广泛前途的宽禁带半导体材料。但是由于碳化硅衬底的缺乏导致碳化硅设备的发展被推迟。碳化硅在硅基板上的外延技术提高了SiC设备的大量生产。在Si基板表面外延形成的均匀光滑的SiC薄外延层，成功说明了Si基板外延氮化镓与碳化硅之间存在晶格失配（约3％）。最近也报道了在SiC包覆Si(111)基板生长的GaN(0001)薄膜。这些结果表明了氮化镓在硅基板而不是蓝宝石基板上外延生长的可能性，氮化镓在硅基板上外延技术趋于成熟。

过去近十年硅基外延生长3C-SiC薄膜因为存在较大的的晶格失配(约20％）和热膨胀系数的不同（约8％）并没有取得大的进展。由Si表面碳化所形成的SiC缓冲层可以有效的解决之后SiC的失配问题。之前的研究中，Si表面碳化使用C₃H₈在1673K进行实验。然而在这种高温环境下引起的Si原子的外扩散会大大降低硅晶表面光洁度，意味着之后的外延生长碳化硅性能欠佳。之所以需要这么高的碳化温度是因为C3H8的低化学反应活性导致的。追求碳源低的分解温度是目前Si/SiC外延生长领域的热点之一。

像乙烯、乙炔这样的不饱和碳源理论上应该比丙烷这种饱和碳源更易分解。实际上,乙炔等不饱和烃气体的化学吸收作用更容易使硅表面出现悬空键。Nishijima等人通过电子能量损失谱，研究了了乙炔在Si(1 0 0)表面的吸附机制。他们发现即使是在室温下乙烯的化学吸附作用也可以通过C原子渗透硅衬底,与Si反应形成的SiC缓冲层。这些现象揭示了在低温环境下使用乙烯对硅表面碳化的可行性。

根据报道在低温（873K）超高真空（高压，UHV）环境下，在7times;7Si(111)表面可以形成,非化学计量形式的Si_1-xC_x。非晶态碳化硅在高温1123K下转换为晶态碳化硅。这些结果表明乙炔是一种可以高效碳化Si基板表面的试剂。虽然可以降低碳化时所需的温度，但是具有高反应活性的乙炔并一定能得到一个好的碳化硅外延生长的碳化缓冲层。因此找到合适的碳化条件是使用乙炔作为碳源的最大挑战。最近Crescenzi等人成功在超高压、923K环境下利用乙炔在Si(111)表面制备C-SiC薄膜。这表明乙炔作为碳源在低温下碳化硅外延领域可能是一种很有前途的材料。但是乙炔作为碳源在碳化硅外延领域目前还仅限与超真空环境。与超高压环境相比乙炔在LPCVD法碳化Si(111) 表面领域很少被报导。最重要的是通过直冷式LPCVD法使用乙炔碳化Si(111)面形成碳化层的形成机制尚不清楚，

本文对通过直冷式LPCVD法使用乙炔碳化Si(111)面形成碳化层进行了研究。通过原子力显微镜和X射线光电子能谱来描述碳化的初始阶段。对各种碳化时间与随后3C-SiC增长情况相关性做了对比。

1. 实验步骤

使用单晶P型Si(111)晶片（约20Omega;cm）作为基片。将硅晶片切成2times;3 cm²大小，之后用丙酮、乙醇和三氯乙烯洗去表面油脂，然后用10%的HF溶液浸泡30s去除表面氧化层。使用配备感应加热的冷壁CVD反应器进行实验。再放入硅基板后，使用涡轮真空泵将反应室压强抽到1times;10^-7Torr。使用光学高温计对热电偶进行校准以便于确定反应温度。图1：演示了一个典型的温度控制沉积实验。在碳化之前，基片需要在1373K氢气气氛下进行一段时间的热处理用于表面清洁。在1373K、氢气气氛且整体压强保持在5Torr情况下通入乙炔（C₂H₂,4N）进行碳化。在碳化结束时，立即关闭乙炔流量阀与感应加热装置，并保持氢气通入直至基板冷却至室温。在最后碳化硅薄膜生长阶段，将硅烷(SiH₄,5N)、乙炔、氢气通入反应室内，并将反应室温度由室温迅速升温至1473K。

对基板不同碳化程度的表面形貌观察需要使用原子力显微镜（AFM）进行观察。使用Al Kɑ放射（hv=1486.6 eV）的X射线光电子能谱对基板表面化学成分组成和化学键结构进行研究。通过X射线衍射（XRD）与拉曼光谱对碳化硅层的晶体生长特点进行研究。对于Si基板与碳化硅层的界面使用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)进行研究观察。

1. 结果与讨论
   1. 表面粗糙度的变化取决于碳化时间。

通过AFM观察不同碳化时间下碳化Si(111)基板表面形貌特征，如图二所示。使用乙炔在1343K对衬底表面碳化，碳化表面光滑，没有形成明显的空隙。表面粗糙度与碳化时间的变化关系可以从图3中看到，通过碳化硅表面粗糙度的平方均根(R_MS)与碳化时间的关系绘制而成的函数图象。随着碳化时间的增加打5分钟，R_MS由0.12nm增加到0.20nm；当表面碳化时间达到8分钟时粗糙度达到最小值0.13nm。继续延长表面碳化时间，超过8分钟后，表面粗糙度再次增加；当碳化时间为18分钟时，Rms到达0.25nm。

• 1. 碳化时间与表面键合状态变化的关系

通过XPS分析C 1s和Si 2p光谱得到碳化表面的碳硅成分比（Si/C）绘制了与碳化时间相关的函数，如图4。研究发现C/Si比随着碳化时间的增加逐渐加大，8分钟时达到饱和。8分钟后继续碳化，C/Si逐渐增加，表明碳化表面有积碳形成。此外对Si 2p光谱的详细分析可以得到Si表面化学键的状态。图5显示了Si 2p光谱与碳化时间之间的高斯谱线拟合形态。所获得的光谱可以分为三部分，峰中心分别位于99.2、100.2和102.5eV处，分别代表着Si元素、Si–C和Si–O。图5a是一个参考谱图，仅使用氢气在1273K下进行处理。图5a中主要看到的是99.2eV的硅元素，其中一小部分的Si-C键可能是由于清洗的过程当中存在残留的碳污染。忽略背景强度，可以看到Si-C键的强度随碳化时间的增加而增加，而Si元素的峰强随碳化时间的增加逐渐减少。这表明Si基板的表面正逐渐被SiC所取代，正如碳化过程所描述的那样。

• 1. SiC缓冲层厚度的预估

根据上述XPS光电子能谱和图3中AFM原子力显微镜所示，我们认为8分钟的碳化时间是Si(111)表面向SiC表面的过度点。从图5可以发现，基本的硅键仍可以从碳化8分钟后的图像中观察到。这需要光电子通过碳化层从基板表面逃逸出来。因此可以通过Si 2p XPS光谱中得到的Si–C和Si–Si (I_SiC/I_Si)的强度比例来估算出碳化层的厚度，具体公式如下：

是电子穿越SiC层的平均自由程，ɑ是电子的出射角度，K是Si 2p峰面积，是Si与SiC层的面积比，在测试中约等于0.95。和光电子的动能与光电子穿越的对象有关，光电子穿过SiC层，可以根据完善生长的公式(TTP-2)估算出其厚度，大约为0.225nm。如此可以计算出不同碳化时间所得到的碳化层厚度。图6显示的是计算出的SiC缓冲层厚度与碳化时间的关系。结果表明缓冲层的饱和厚度在1.4nm左右，碳化时间在8min后达到饱和。

• 1. Si(111)表面碳化的形成机制

根据以上实验结果，提出了SiC(111)与乙炔反应生成SiC缓冲层的可能机理，如图7所示。整个碳化过程主要由四个部分组成。首先，细小的SiC在开始的增加阶段逐渐析出(图7a)。初始的碳化阶段为0~5分钟，单晶的SiC沉淀形成较大的核状结构(图7b)，这也是为什么如图3所示表面粗糙度在0-5分钟时间有所增加。之后在5-8分钟核状SiC与周围其他核相结合，逐渐将Si表面覆盖在下方(图7c)。最终这些构成了完整的SiC缓冲层（厚度大约1.4nm），因此表面粗糙度几乎等于原本Si表面的粗糙度。在8分钟之后，继续碳化带来的C被隔离在SiC缓冲层之外（如图7d），因此如图3所示表面粗糙度有所增加，并且如图4所显示的在碳化12分钟之后出现剩余的碳成分。据报道碳原子在C-、富硅和SiC表面发生偏析温度大约为1300K。根据推测碳化温度为1343K，是一个合理的温度，这个温度可以让C沉淀在SiC缓冲层上。换句话说，乙炔中产生的活跃的碳原子（或下方Si向外扩散的Si原子）将无法穿透SiC缓冲层，从而使碳原子沉淀在SiC缓冲层上。

• 1. 随后的SiC（111）薄膜生长

验证文中所示碳化过程后随后进行的在SiH4/C2H2比为1.4、1523K下进行SiC薄膜的生长。图8显示了样品在不同沉积碳化阶段的XRD光谱图像。碳化硅薄膜的成长结果表明只有碳化8分钟的Si衬底表面可以良好的生长SiC薄膜，并且可以取得最大的SiC(111)衍射强度。碳化时间过长或是过短都将导致结晶而不利于SiC薄膜生长。虽然图像上未能显示但是SiC层的表面形态变化也一定程度上显示了碳化层的表面形态变化。图9显示了8分钟碳化表面上生长的碳化硅薄膜的拉曼光谱。光谱是使用514nm的Ar 射线在室温下背散射得到的。碳化硅的特征谱线出现在792（TO）到965cm-1（LO），表示碳化硅薄膜呈自然的外延生长。如图9所示，在TO和LO之间可以观察到一个小的台阶，叠加在碳化硅碳化层中。尽管不是特别完美，外延层和基板之间的界面基本上是光滑紧密的，如图10中高分辨率透射电镜下截面显微照片所示。从图10可以看出在SiC/Si的接口存在不规则的薄层，其厚度在0.8到1.6nm之间。这部分表面形成于碳化阶段，即，在乙炔气体与Si（111）表面之间反应形成的缓冲层。观测到的不规则的SiC缓冲层厚度与根据公式（1）估算出的缓冲层厚度接近。这个HRTEM的结果强有力的支持了这一碳化机理。

• 1. 总结

总之，Si(111)表面碳化过程使用乙炔作为碳源，利用AFM和XPS进行表面分析。通过对表面碳化演变的检查和对随后碳化硅薄膜每个阶段生长的分段对比，确定表面碳化对碳化硅薄膜生长状态的影响。目前发现的最佳条件是使用乙炔(1mol%)在1343K、5Torr下碳化8分钟，形成的碳化缓冲层厚度为1.4nm。通过TEM对横截面SiC/Si界面进行观察也证明了这一最优结果。作为比较，正在进行Si（100）上进行相似实验。

Si和甲烷在Si(111)面上诱导共沉积的表面形态

摘要：通过反射高能电子衍射（RHEED）和原子力显微镜（AFM）对在Si（111）表面进行的Si和甲烷的共沉积进行研究。作为对比，对Si（111）面上的Si沉积物和Si上CH4也进行了研究。由RHEED结果可知，只有在800℃、CH4为1.8times;10⁴ L时可以获得良好的SiC层。相应的AFM图像表明清洁的7times;7表面类似于800℃下生长的碳化硅，而在600℃下使用Si和CH4的共沉积立方碳化硅相比快了5倍。甲烷的存在让共沉积的硅表面宽度有所提高，在共沉积的情况下，观察到的三角Si表面尺寸大约为30nm，而在CH4沉积的情况下圆形的SiC大约为10nm。

1. 简介

纳米尺度的SiC-Si异质结构具有诸多优点，依据他们特定的属性，可以用于纳米光电等方面。Si上生长那个碳化硅的常规生长步骤分为两步，一是碳化过程，即向硅表面提供含碳的物质，使其表面转化为碳化硅，其次则是外延生长。在碳化的前期阶段，在表面形成SiC的集群，这些集群的大小和密度分布会主要影响到碳化硅的结构和层次的质量。据研究碳化硅基质主要是各种碳氢化合物气体，如CH4、C2H4、C3H8，碳氢化合物和硅元素的混合物，如SiH4/C2H4等。在我们的前期研究中，使用CH4对7times;7-Si（111）面进行碳化处理得到SiC。通过小角度x射线衍射可以计算出碳化硅层的厚度，约为15nm。据报道，可以通过增加碳化硅缓冲层的厚度来提升电子产品的性能。因此，我们为了得到更厚的碳化硅缓冲层，我们目前正在尝试共沉积Si和甲烷，作为对比，我们也进行了Si在Si上沉积和甲烷在Si上沉积。

1. 实验步骤 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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