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锂离子电池正极材料Li₂MnO₃的合成与性能研究

关键词：正极材料 Li₂MnO₃ 大容量 结构稳定性 循环性能

摘要：锂离子电池现在已被广泛应用于各种便携式电子设备中，并且应用方向正在逐渐从小型移动设备向大型存储设备（如电动汽车和电网储能）上转移。随着智能手机和笔记本电脑等移动互联网设备的普及，电动自行车和电动车等电动交通工具的推广，以及无人机和太空探测器等航天航空技术的发展，锂离子电池面临着更高的发展要求，而体积小、能量密度高的高性能锂离子电池有着更广阔的发展前景。对于高能量密度阴极材料，层状——层状复合材料Li₂MnO₃-LiMO₂（M =Mn，Co，Ni）由于其在较宽的工作电压范围内有较高的比容量而具有突出的优势。本文中，通过共沉淀法然后热处理合成了三种a-NaFeO₂型结构的Li₂MnO₃基阴极材料。在这三种材料中，0.3Li₂MnO₃·0.5LiMn_0.5Ni_0.5O₂ ·0.2LiCoO₂具有最佳的锂存储能力，该阴极材料是由直径为100纳米到200纳米的均匀颗粒组成的。它可以被充电到较高的截止电位以脱嵌出更多的锂，这使得该材料在2.0和4.6 V的电压范围内有着高达178mAh/g的高容量，而且在超过100个循环中几乎没有容量损失。

1．绪论

目前，锂离子电池（LIBS）已经成为包括手提电脑、数码相机和手机在内的便携式电子设备的主流电源。然而，目前的锂离子电池（LIBS）就算在完全充满后，仍然没有足够的电量来持续足够的工作时间；再加上它高昂的成本，这使得锂离子电池（LIBS）很难应用在大型能量存储系统（例如电动汽车，混合动力电动汽车，以及智能电网）中去。目前最先进的阴极材料的容量还不到石墨阳极材料的容量的一半。因此，现在要想提高锂离子电池（LIBS）的能量密度，就需要在高容量阴极材料上寻求突破。

LiCoO₂嵌入材料最早是由 Goodenough研究小组于1980年发现的，自日本索尼公司在1991年首次将锂离子电池商品化后就在可充电锂离子电池市场中占有优势。尽管LiCoO₂理论容量有270mAhbull;g-1，但因为在不造成其结构性破坏和严重容量损失的情况下仅仅有一半的锂能可逆嵌脱出，其实际比容量仅为130mAhbull;g-1左右。在过去的20年中，人们常采用离子取代以克服LiCoO₂的低的比容量和高的成本。过渡金属如Mn和Ni往往被掺杂进入a-NaFeO₂型结构，以此来提高材料在去脱锂过程中的结构稳定性，并同时降低了成本。除了阳离子取代外，另一个重要的方法是由Thackeray 和Dahn等人提出的，使用结构单元Li₂MnO₃来稳定层状LiMO₂（M =Mn，Co，Ni）阴极材料。到目前为止，很多基于Li₂MnO₃的材料已经得到了研究，比如x Li₂MnO₃ ·（1-x）LiMn_0.5Ni_0.5O₂，xLi₂MnO₃·（1-x）LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.33O₂还有Li₂MnO₃·LiCoO₂等。然而，这些材料表现出来的性能仍然不够好，还不足以将它们运用到工业实践中去。需要优化组分以进一步改善材料的能量密度，使用寿命以及成本。在本试验中，通过简单的共沉淀法合成了三种基于Li₂MnO₃ 的阴极材料，并且在本实验中对它们的物理性质和锂存储性能进行了研究。

2.实验

2.1．合成材料

为了突出Li₂MnO₃在结构在中的重要作用，本文中的所有材料都将用三组分命名法来表示。制备阴极材料0.3Li₂MnO₃ ·0.5LiMn_0.5Ni_0.5O₂ · 0.2LiCoO₂ 时首先要将LiOH ·H₂O溶液（1mol/L， 40毫升， Aldrich）慢慢加入到Mn（NO ₃）₂·4H₂O，Ni（NO ₃）₂·6H ₂ O以及 Co（NO ₃）₂·6H ₂ O（1mol L 1，20毫升，Aldrich）中，在连续搅拌过程中应保持保证Mn：Ni：Co的摩尔比为 0.2：0.55：0.25。将得到的沉淀样品过滤并用去离子水洗涤3次，并且然后在80°C下干燥。将得到的金属氢氧化物前驱体与一定量LiOH· H ₂ O在丙酮中进行混合。将混合物在80°C下干燥以除去丙酮，接着在480 °C的空气炉中热处理12小时，在900°C下保温 10小时，该材料退火形成0.3Li₂MnO₃ ·0.5LiMn_0.5Ni_0.5O₂ · 0.2LiCoO₂粉末。其它两个阴极材料，0.3Li₂MnO₃ 0.7LiCoO₂和0.3Li₂MnO₃ 0.7LiMn_0.5Ni_0.5O₂也将采用同样的步骤方法制得，但它们初始材料的摩尔比不同。

2.2．表征及电化学性能测试

用Rigaku SmartLab X射线衍射仪来扫描得到X-射线衍射图，采用CuKalpha;射线在10°和80°之间分别以5°/min的扫描速度扫描。用场发射扫描电子显微镜（SEM，JEOL 6400）来观测所制备的粉末的形态。

采用锂离子半电池对其进行电化学性能进行评估。正电极材料是通过将80％的活性物质，10％BTY-175的导电性碳（蓝纳米公司）以及10％的聚二氟乙烯（PVDF）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合制备得来的。将该混合物的浆料均匀涂在在正极基片铝箔上。均匀涂覆后，将该电极置于80°C的干燥箱中干燥12小时，并且在电池组装之前称重。活性物质的典型的质量负载约为2mg cm^-2. 在氩气手套箱用硬币型2032电池（直径为20mm，厚为3.2mm）以及锂作为负电极，隔板是美国Celgard公司生产的聚丙烯2400微孔隔膜。还有用1M的LiPF ₆（碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）/二甲基酯（DMC）（1：1：1（体积），MTI公司）作为电解液，用LAND CT2001A电池测试系统对电池进行充电/放电测试。

3．结果与讨论

图1为0.3Li₂MnO_3· 0.5LiMn_0.5Ni_0.5O₂·0.2LiCoO₂，0.3Li2MnO₃ 0.7LiCoO₂以及 0.3Li₂MnO₃ ·0.7LiMn_0.5Ni_0.5O₂粉末材料的X射线衍射图。虽然这三种材料有着不同的组分，但是这三种材料的X射线衍射图像都和LiCoO ₂的X射线衍射图像相似，所有强峰的可以被指标化为alpha;-NaFeO₂结构，R3m空间群。这表明层状Li₂MnO₃，LiMn_0.5Ni_0.5O₂和LiCoO₂的化合物之间具有良好的结构相容性。还观察到，一些弱衍射峰出现20°和25°之间，这是Li₂MnO₃型结构材料过渡金属层内LiMn₆阳离子有序化的结构特征。

图2表示的是 0.3Li₂MnO₃·0.5LiMn_0.5Ni_0.5O₂·0.2LiCoO₂，0.3Li₂MnO₃·0.7LiCoO₂和0.3Li₂MnO₃·0.7LiMn_0.5Ni_0.5O₂粉末的SEM图。从图2a中可以看出， 0.3Li₂MnO₃·0.5LiMn_0.5Ni_0.5O₂·0.2LiCoO₂样品粉末是由直径范围为100至200纳米均匀颗粒组成的。一般情况下，高温会导致产生较大尺寸的颗粒，然而，对于这种材料而言，虽然在900 °C下进行10小时的热处理，但是得到的纳米粒子和粒子之间的团聚并不是很严重。从图2b和图c中可以看出0.3Li₂MnO₃·0.7LiCoO₂和0.3Li₂MnO₃·0.7LiMn_0.5Ni_0.5O₂粉末同样表现纳米尺寸的颗粒形态，但大多数颗粒尺寸（300-400纳米）都比0.3Li₂MnO₃·0.5LiMn_0.5Ni_0.5O₂·0.2LiCoO₂粉末颗粒尺寸要大。此外，0.3Li₂MnO₃·0.7LiMn_0.5Ni_0.5O₂粉末还会出现严重的结块现象。一般而言，阴极材料的粒径尺寸在很大程度上受到该材料组分，制备方法，煅烧温度和时间的影响。在本实验中，由于所有的研究材料都是由相同的方法在相同的条件下制备的，所以它们颗粒尺寸的不同只是由于它们各自材料组分的不同导致的。

图3表示的是，在2.0到4.6V之间这三种阴极材料在电流密度为20mA/g的循环放电性能曲线图。与传统的阴极材料相比，设置高截止电压为4.6V，以便提脱出更多的锂离子。对于0.3Li₂MnO₃·0.5LiMn_0.5Ni_0.5O₂·0.2LiCoO₂阴极材料（图3a）而言，新制备电池的开路电压约为3.2V，并且初始充锂（脱锂）主要在两个阶段进行。在最开始的充电阶段，电池电压迅速增加至3.8 V，然后显示的电压在3.8V和4.4V之间，在进一步的充电阶段，第二电位平台出现在4.4V和4.6V之间，这表明在这个阶段有更多的锂离子被提取出来。这种材料的总充电容量为232mA/g。根据之前的基于Li₂MnO₃材料的报道，在初始充电到约4.4V的过程中，理论上锂离子会从0.5LiMn_0.5Ni_0.5O₂·0.2LiCoO₂中脱出，同时伴随着氧气的释放，Li₂MnO₃的净损失是Li₂O。第二阶段是不可逆的，这导致了第一次循环容量的损失。在图3a中可以看出，尽管该材料最初的容量是232 mAh /g，但是第一循环的放电容量只有165 mAh /g，对应的初始库仑效率为71.1% 。在接下来的循环中，第二电位平台（4.4和4.6 V）出现在充电阶段，这进一步证实了第二阶段转变过程中不可逆性现象的消失。对于0.3Li₂MnO₃·0.7LiCoO₂和0.3Li₂MnO₃·0.7LiMn_0.5Ni_0.5O₂阴极材料（图3b和c），它们表现出相同的充电性能，它们的脱锂过程也分为两个不同的阶段。在这三种阴极材料中，0.3Li₂MnO₃ ·0.7LiCoO₂ 在第一次循环中具有最高不可逆阶段（介于4.4V和4.6V之间）以及最低库仑效率为49.8％。

图 4 表示的是0.3Li₂MnO₃·0.5LiMn_0.5Ni_0.5O₂·0.2LiCoO₂，0.3Li_2<!--

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