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氧化锗微晶在碲注入锗的表面的形成

关键词：锗，离子注入，氧化锗，微晶

摘要

在30年前就已经发现在高注入型锗表面会形成空隙。最近有锗的新信息关于锗在互补金属氧化物半导体设备的应用潜力。这里我们报告了在碲植入的锗的基板上观察氧化锗微晶的形成。使用一个抛光单晶锗片作为锗基板，在室温用在180KeV能量密度为3.6times;10¹⁵ at/cm2的碲离子进行植入。在扫描电子显微镜下，在锗基板上均匀的覆盖着直径为1~2微米的微晶微粒覆盖密度为每立方厘米10⁷个。抛光锗基板最初的光滑表面变得非常粗糙，其中大部分是由平均直径为40-60纳米的空隙组成，这和报告中的基本一致。微晶的组成通过能量色散X射线分析和原子探针层析成像来分析表征。对微晶的初步检测结果并未检测到碲，微晶的来源将进一步讨论。

1. 介绍

最近有一个新的热点将锗制备成互补金属氧化物半导体器件。有关锗的性质重点在于锗具有高的载流子迁移率和与硅设备的良好的兼容性。然而两者不同的是，硅材料在过去的60年里已经有了很深入的研究，但是锗材料在过去的研究很少。许多杂质在锗中的掺杂和扩散性能还不确定。例如，制作n型掺杂锗的最好的方法还不知道。对n型掺杂锗及其有限的供体活化增强扩散的控制对于锗电子器件的制备是很重要的。另外，在锗界面上肖特基势垒高度的降低对于锗器件高性能的实现是个关键问题。

在20世纪70年代中期传统的离子注入法已经被用于制备半导体电子设备。有关锗的研究发现，在一个能量密度大于每平方厘米2times;10¹⁵个离子的自离子轰击下可以产生有平均半径为50纳米的纳米孔洞组成的细胞结构。许多研究机构在研究这种现象。

在探索n型掺杂锗的新方法的一次尝试中，我们研究了使用离子注入法的碲对于锗的N型掺杂效果。以前，离子注入法被用来研究辐射的缺陷和作为半导体N型掺杂剂。Mayer, Marsh等人用碲锌离子注入砷化镓基板中形成N型和p型层。Orel研究了由于碲离子注入在硅中产生的辐射损伤和辐射缺陷。Pashov等人研究了碲离子注入锗晶体中产生的辐射辐射损伤和辐射缺陷。Wilson, Zavada等人研究了碲离子注入氮化镓基板的再分配和活化。我们在这里报告在室温下观察碲离子注入氧化锗微晶的形成。

1. 实验材料和方法

在室温下能量密度为3.60times;10¹⁵at/cm²条件下向锗晶片注入180 keV的碲离子。离子注入通过离子束来进行。在离子注入之后，锗基板在温度分别为700℃，650℃,600℃,550℃，500℃，450℃，时间间隔从1小时到192小时的条件下进行退火。然后，将锗样品在二次离子质谱（SIMS），扫描电镜显微镜（SEM），X射线能谱分析（EDX），传输电子显微镜（TEM），原子探针层析技术（APT）中进行表征来了解离子注入和退火所产生的影响。二次离子质谱(SIMS)的结果不在这里进行讨论，除非特别说明，本次报告中描述的样品均属于同一批次。

锗的表面形貌通过一台Zeiss ULTRA-55 FEG场发射扫描电子显微镜来进行检测。用这台装备有Noran system 7 EDS system的扫描电镜来进行结构分析。用来检测横截面的是一台FEI Titan 80–300工作电压为200kV或300kV的透射电子显微镜。原子探针层析技术样品由Helios NanoLab 600双束显微镜系统来提升脱膜水平。利用环形铣削方法制备了微尖，获得了100纳米的末端半径。原子探针层析技术在25K温度，能量为1.5nJ的100kHz皮秒激光脉冲，蒸发率为0.002离子脉冲，压力小于2times;10^-11托条件下进行表征。使用IVAStrade;3.6.2软件进行数据重建。

1. 结果与讨论

3.1.扫描电子显微镜

注入后，用扫描型电子显微镜检查样品的表面形貌。在图1中，显示的是低倍和高倍扫描电镜下的注入锗样品和600℃的退火样品。我们可以在图1的（a）和（c）中看到，锗基板的表面均匀覆盖1-2微米大小的微晶，其覆盖密度为10⁷个每平方厘米。这些微晶的来源目前还不清楚。据推测，它可能来自溅射锗离子的再沉积。然而，在相同的条件下用硒离子注入锗晶片，在锗基板表面没有出现任何的微晶。在图1的（b）和（d）中，在较高的放大率下，我们可以看到锗基板的表面有有许多平均尺寸为40-50纳米的微晶。看起来在600℃下退火1小时对微晶并没有影响。

3.2.能量色散X射线分析

为了探索这些微晶体结构组成，我们在扫描电镜室内进行了能量色散X射线分析。加速电压为5kV，放大倍数为5000。图2（a）是常规扫描电镜图像。在能量色散X射线分析图谱中，我们可以查到锗的X射线图。结果如图2（b）和（c）所示，我们可以发现从微晶和锗基板中检测到的X射线信号非常相似以至于我们不能分辨出图2（b）中微晶的位置和形状。然而，在图2（c）中微晶的位置和形状都清晰可见。从这些初步的结果，我们初步认为氧化锗微晶中锗氧比为1:1.9。

图1（a）低倍扫描电子显微镜下的碲注入锗图像，比例尺2微米。

图1（b）高倍扫描电子显微镜下的碲注入锗图像，比例尺100纳米。

图1（c）低倍扫描电子显微镜下的600℃退火的碲注入锗图像，比例尺200纳米。

图1（d）高倍扫描电子显微镜下的600℃退火的碲注入锗图像，比例尺200纳米。

3.3.透射电子显微镜

透射电子显微镜样品是在碲注入锗基板上涂一层薄的铂保护膜制成的。这里所用的样品与以上的样品具有同样的能量密度和注入能量而且它已经在650℃中退火1小时。我们希望得到氧化锗微晶的横截面透射电子显微镜图像。令人遗憾的是我们的横截面透射电子显微镜图像上并没有氧化锗微晶。这种情况可能是在样品制备过程中将微晶给消除或移除了。在图3中显示了两个注入型锗基板的高分辨率横截面透射电子显微镜图像。在图3（a）中，在和铂的界面上出现了50纳米左右的氧化锗晶核。在图3（b）中，出现一个高分辨率的晶核位置图像。

图2（a）在锗中沉积的碲的扫描电子显微镜图像

图2（b）在（a）中同一区域用锗L系X射线的能量弥散 X 射线探测图像

图2（c）在（a）中同一区域用氧K系X射线的能量弥散 X 射线探测图像

为了观察锗基板上的氧化锗微晶，我们准备了在覆盖着原生氧化膜的硅片上溅射沉积了340纳米的锗薄膜。将样品在600℃温度下在20分钟内快速退火，然后注入130千电子伏特的硒离子使能量密度在3.6times;10¹⁵at/cm²。然后将样品在525℃温度下退火168小时。横截面透射电子显微镜样品用聚焦离子束脱膜技术制备。在图4中，我们发现与图3中观察到的微晶相似的氧化锗簇出现了。这些氧化锗簇直径在200-400纳米之间。它们部分嵌在锗膜内，部分暴露在表面。透射电子显微镜观察到的氧化锗簇是非晶体。

3.4.原子探针层析技术

原子探针层析技术的分析为我们提供了氧化锗微晶体的结构信息。上述所提出的分析并不能代表从顶部到锗基板表面的完整簇，因此，对簇的深入的认识还不明确。图5展示了用原子探针层析技术得到的在碲注入微晶锗基板的氧化锗的俯视图。灰色点代表含锗的化学计量数66%到33%的各种类型的氧化锗。另一方面，黑点代表了单个的锗原子。我们可以观察到氧化锗的微观晶体结构是不均匀的，它可分为两个区域：一是氧丰富的区域另一个是纯锗区域。注意，碲原子不未在样本检测到，因为他们浓度远低于锗或氧浓度。

图6给出了一个从顶部到底部的簇的氧富集区的浓度分布图

。可以观察到氧化锗复合物中的氧锗比例从顶部的1比1逐渐降到0.2比1。重要的是要注意，族群深度与浓度分布不一致。当与上面提到的能量弥散 X 射线探测器数据相比较时，我们可以看到能量弥散 X 射线探测器数据并不准确。所以，用原子探针层析技术得到的氧化锗微晶中锗的浓度更加接近于锗的真实浓度。

图3碲离子注入锗基板的截面透射电镜图像。

1. 比例尺50纳米，放大倍率XXXX

（b）比例尺5纳米，放大倍率YYYY。

图4在能量密度为3.6times;10¹⁵at/cm²能量密度下经过130千电子伏硒离子注入锗层并在525℃条件下退火7天的截面透射电镜图像。我么可以清晰地看到直径在200纳米到400纳米之间的氧化锗簇的形成。

图5在纳米锗晶体样品上的氧化锗簇的原子探针层析图。灰点对应氧化锗分子，黑点对应锗原子。

图6锗和氧的浓度深度函数。

1. 总结

离子束辐照表面的形态形成在60年前已经观察到了。然而，据我们所知，由于离子束轰击的微米大小的氧化锗晶体在过去还未观察到。在能量密度为3.6times;10¹⁵at/cm²的条件下注入180keV的碲离子的锗微晶基板上我们观察到了氧化锗微晶的形成。然而，在相同的锗基板相同的能量密度条件下注入130 keV硒离子，我们没有观察到任何氧化锗微晶体。现在这些微晶的详细形成机制还不知道。也不清楚在微米尺寸的氧化锗微晶中检测到的氧的来源。据说在氧化锗微晶中的原生氧化层是氧化锗微晶中氧的来源。如上所述，锗微晶基板对离子轰击相当敏感。在每平方厘米2times;10¹⁵个离子的能量密度下会在锗表面产生一种细胞结构。在离子注入的条件下，大量的空位型和间隙型缺陷和辐照条件下缺陷的高扩散率共同导致了氧化锗微晶的形成。

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用电感耦合等离子体原子发射光谱法对高纯二氧化锗中微量元素的初步分析

作者：Nickolay S. M

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