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Sol–Gel法制备Pb(Zr_0.5,Ti_0.5)O₃铁电薄 膜 ：介电和铁电性能

Reji Thomas, Shoichi Mochizuki*, Toshiyuki Mihara, Tadashi Ishida

先进工业科学与技术，1-8-31绿丘，池田研究所，大阪5638577，日本2002年6月21日收到;2002年8月19日接受

摘要：

锆钛酸铅（Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃）铁电薄膜由sol–gel旋涂技术制备而成。用三级预退火热处理来制备无裂纹的薄膜。旋涂在Pt / Ti/康宁7059玻璃基底上的膜经过550 ℃热处理得到纯相钙钛矿结构。薄膜具有较好的微观结构，其平均粒径为20nm。在15 V电压下测量0.54mu;m厚的膜的电阻率是10¹⁰Omega;·cm。在10kHz测试频率下介电常数和损耗角正切范围分别是1000-1250和0.04-0.077，剩余极化（P_r）和矫顽场（E_C）均在26-29mu;C/cm²和49-58kV/cm的范围内。

关键词：铁电材料; Sol–gel 制备; 电性能; 锆钛酸铅; 钙钛矿; 晶体结构

1.引言

随着对集成电路技术兼容性不断增长的需求，近年来对铁电薄膜的制备的兴趣已增加了许多倍。其中铁电材料，以钙钛矿锆钛酸铅（PZT）为主的材料取决于化学组成表现出多种性质，诸如热电、压电铁电体、弹光效应、线性和二次电光效应，因此被广泛的使用[1]。在薄膜材料领域中，PZT是有希望用于光波导调制器、显示器、薄膜电容器和铁电随机存储器。在具有器件品质特性的薄膜方面使用最多的沉积方法包括溅射沉积、激光烧蚀、MOCVD和Sol–Gel [2]。Sol–gel 法制备PZT薄膜由于它对化学计量和微观结构的控制而被广泛使用的处理方法[3]。此外，这种方法具有相对低的热预算和经济有效的沉积设备，并且容易和通用的实验室设备匹配。

在之前的报道工作中，我们提出了在Pt / Ti/康宁7059玻璃和Pt/ Ti/ Si基片用RF磁控溅射制备PZT (50/50)薄膜[4-6]。这项工作的目的是为了由Sol–Gel 法在低温下制备纯相钙钛矿相的PZT（50/50）并且研究其组成，微观结构和电性能。与射频溅射法制备PZT膜相比相比Sol–Gel制备方法可以降低钙钛矿结晶温度，提高薄膜的介电和铁电特性[4]。

2.实验部分

醋酸铅（II）（Pb（CH₃CO₂）₂·3H₂O，99％ Aldrich公司）,正丙醇锆（IV）（70％（重量）溶解在1-丙醇，Zr[OCH（CH ₃）₂]₄， Aldrich公司）和异丙醇钛（IV）（Ti[OCH（CH ₃）₂]₄，97％ Aldrich公司）作为前驱体溶液。乙二醇甲醚（CH₃OCH2CH₂OH，99.8％，Aldrich公司）作为溶剂，在125℃下通过蒸馏以促进脱水。冰醋酸（CH₃COOH，99.99％ Aldrich公司）作为醇盐的螯合剂。基于上述的前驱体溶液，多种途径已经被研发用于Sol–gel法制备Pb系薄膜 [7,8].这里采用简单的化学途径制备的PZT的（50/50）和铅过量10mol％溶液在图 1中给出。醋酸铅（II）(1.10 mol) 溶解于乙二醇甲醚中，在70℃下加热并搅拌。通过在130℃下蒸馏除去溶液中的结晶水和反应产生的副产物。然后将该溶液回流1小时并冷却至70 ℃，这样配制好了铅的前驱体溶液。然后将含有乙二醇甲醚，冰醋酸，0.5mol正丙醇锆和0.5mol异丙醇钛溶液制备和形成Zr /Ti前驱体溶液。冰醋酸和醇盐的摩尔比保持在1:1。把Pb和Zr/ Ti的前驱体溶液混合并在80℃回流3小时。向该溶液中加入水解的水（水/醇盐= 1.5）并在80℃做最后的回流 6小时。把澄清的金黄色PZT溶胶过滤，并且在旋涂之前陈化24小时。在基底上涂膜之前将溶胶的浓度用乙二醇甲醚稀释调整为0.5M。

图1：流程图显示了采用化学途径制备PZT（50/50）溶液

陈化好的溶液直接旋涂到Pb/Ti/康宁7059玻璃基片(预涂1000rpm10秒随后3000rpm30秒)。所得的膜进行了两种不同的预退火（裂解）热处理。第一，薄膜进行热处理，在150 ℃加热5分钟，350 ℃加热5分钟，然后在550 ℃加热5分钟。第二，在150 ℃加热5分钟和350 ℃加热5分钟预退火热处理后使用。重复上述步骤以获得较厚的薄膜，最后，在不同温度下进行退火以获得结晶致密的PZT膜。采用了Bragg–Brentano(theta;–2theta;)方法用CuKalpha;(lambda;=1.5418Aring; )作为辐射源的X射线衍射仪(SHIMADZU)对PZT膜的晶体结构进行表征。薄膜的厚度使用扫描电子显微镜（SEM）剖视图来测量。表面形貌使用SEM研究。通过磁控溅射的手段将Pt膜溅射成2.8times;10^-3cm²的顶部电极。薄膜的介电性能使用HP 4194A阻抗分析仪测量。PZT膜的铁电特性使用RT 66A铁电体进行测定。

3.结果与讨论

3.1 晶体结构

薄膜的晶体结构是通过X射线衍射（XRD）系统地研究以确定在各种温度下退火存在于膜中的结晶相。图2示出了沉积在Pt /Ti/康宁7059玻璃基片上的膜的X射线衍射图谱。在这种情况下，所沉积的薄膜（150℃5分钟和350 ℃5分钟）是非晶相。随着膜退火，在退火温度500 ℃/ 30分钟可得到少量钙钛矿相（2theta;=28.7°）。进一步增加退火温度到550℃导致钙钛矿（110）峰随着焦绿石相的峰出现在2theta;=31°。在650 ℃退火导致单相的钙钛矿相结晶。退火温度进一步增加的结果仅是在增加的峰值强度，这可能是由于更好的结晶和晶粒生长。这项研究揭示了钙钛矿结晶是通过焦绿石中间相的。通过焦绿石相结晶的PZT膜由于大的缺陷密度可能不是实际有用的，原因是氧或Pb不足。另外，在这两步骤退火前热处理制备的膜产生了肉眼可见的裂纹，因此，不能用于任何电气测试。为了克服开裂和避免焦绿石中间相，我们采用一个三步预退火的热处（150 ℃5分钟，350 ℃5分钟然后550 ℃5分钟），结果示于图 3。可以观察到钙钛矿结晶有显着的改善。图中，甚至可以在沉积的膜观察到完整的钙钛矿结晶并且随着退火温度的升高观察的现象更加明显。PZT（50/50）陶瓷通常结晶为四方晶相。然而，在目前的情况下，从图中明显示出钙钛矿薄膜与对应于正方晶相的晶胞没有失真。在PZT膜附近的准同型相界（MPB）类似的观察已被报道[4-6]。这个合成物是太靠近准同型相界显示（100）的任何分裂或（200）的峰。通常来说，在衍射图谱中（100）和（200）的分束会变小对于四方晶相PZT接近MPB[9]。在薄膜中，该衍射峰峰宽，主要是由于小晶粒尺寸导致了（100）时和（200）峰的重叠，因此，难以索引单个峰为四方晶系[5]。因此，所有的膜作为立方晶系收录。通过使用d间距确定的在钙钛矿相中所有薄膜结晶的晶格常数为4.06Aring;，与溅射淀积PZT（50/50）的值一致[5]。这样采用三步预退火热处理，我们可以得到在较低温度下没有任何焦绿石中间相和无裂纹膜的钙钛矿。因此，这些膜可以进行表征微观结构和测试电性能。

图3：PZT（50/50）膜（预退火150 ℃5分钟，350 ℃5分钟然后550 ℃5分钟）在Pt / Ti/康宁7059玻璃基片上各种温度下退火下的X射线衍射图谱。

图2：PZT（50/50）膜（预退火在150 ℃为5分钟，然后在350 ℃5分钟）在Pt / Ti/康宁7059玻璃基片在各种温度下退火30分钟的X射线衍射图谱。

3.2 微观结构

图4：PZT膜在Pt/ Ti的/康宁7059玻璃基片（a）沉积后退火（b）550 ℃30分钟，（c）600℃30分钟，（d）650 ℃30分钟，（e）700 ℃30分钟，和（f）在700 ℃退火30分钟的膜的横截面的SEM显微照片。

溶胶-凝胶法在Pt / Ti/康宁7059玻璃基片制备的PZT薄膜的微观结构和形貌研究示于图4。这些膜是在相同的沉积条件和进行各种沉积后退火处理下制备的。图4（a）的对应于沉积态薄膜的显微照片和展现其显微结构。图4（b-e）分别对应于薄膜在550 ℃退火30分钟，600 ℃退火30分钟，650 ℃退火30分钟，700 ℃退火30分钟。薄膜退火时晶粒尺寸逐渐增大，在700 ℃，可以观察到致密，均匀，平均晶粒尺寸约20nm的细粒显微结构。图4（f）示出在700℃退火30分钟的膜的SEM横截面图。溶胶-凝胶法制备的PZT（53/47）已报道具有类似的微观结构[10]。显微照片揭示了底部的Pt电极和PZT膜之间的界面，从而指示不存在Pt通过Pt/Ti扩散并由此防止与玻璃在高温退火温度时可能的反应。Ti和Pt之间的界面也很清楚，因此，钛扩散通过Pt层可以忽略不计。此剖视图还揭示了PZT膜具有厚度均匀为0.54mu;m的横截面。

3.3 电性能

沉积态晶体膜和在各种温度下退火30分钟薄膜的电阻率都在15 V测定，其结果示于图5。沉积态薄膜具有最高的电阻率值和随着退火温度上升，电阻率下降，除了在600 ℃退火30分钟的薄膜，这表明其相比于其它沉积后退火的薄膜的具有一个更高电阻率值。电阻率的典型值范围在10⁹-10¹⁰ Omega;·㎝。沉积态晶体膜和在各种温度下退火30分钟薄膜的介电性能在频率范0k Hz到300 kHz内测定，其结构示于图6。相对介电常数（ε＇）的显示低色散在频率高达100 kHz后下降到一个非常低的值。另外，在高频区域，tandelta;增大到非常高的值。这种现象是由于共振效应存在于测试电路中[11]。在低频区域中，tandelta;并没有表现出任何的分散性和呈平坦性直到100 kHz。在10kHz和室温下介电常数和损耗角正切随着退火温度的函数描绘在图7。从XRD和SEM观察出来相对介电常数随着退火温度升高，而这可能是由于更好的钙钛矿结晶和晶粒长大。在10 kHz的测试到的介电常数范围在1000-1250内，比在同一基底的磁控溅射PZT（50/50）薄膜的介电常数值（990）高[5]。与此相反，在600 ℃退火的情况下薄膜的损耗角正切减少到较低的值，并此后随着退火温度增加，类似于电阻率曲线，其中600℃退火后的薄膜表现出较高的电阻率。在10kHz观测到损耗正切在0.04-0.077范围内。

图6：在不同温度下退火的钙钛矿PZT（50/50）膜在Pt / Ti/康宁7059玻璃基片的介电常数和损耗角正切随着频率的变化。

图5：PZT（50/50）薄膜在Pt /Ti/康宁7059玻璃基片的电阻率随退火温度的变化。

图7：在10KHZ下PZT（50/50）薄膜在Pt/Ti/康宁7059玻璃衬底的介电常数和损耗角正切随退火温度的变化。

3.4. 铁电性能

PZT（50/50）薄膜的铁电性能通过绘制在不同温度下退火的P-E磁滞回线进行研究并示于图8。沉积态膜的铁电剩余极化强度（Pr）与平均矫顽场（Ec）分别为26 mu;C /㎝²和49kV/㎝。在较高的温度退火导致更高的Pr和Ec值。在700 ℃退火的薄膜可以获得对称和方形的电滞回线。在700 ℃退火30分钟的薄膜的剩余极化强度（Pr）与矫顽场（Ec）分别为29 mu;C /cm²和53kV/cm。与溶胶-凝胶法制备的膜相比，在同一基片上由射频溅射得到的PZT（50/50）具有较低的Pr（22mu;C /cm²）和较高的Ec（59kV/cm）值[5]。另外，这里获得的数值是优于由Meng等人所述一个报告中溶胶 - 凝胶法制备的PZT（50/50）膜 [12]，他们报告中剩余极化强度和矫顽场分别为26mu;C /㎝²和60kV/㎝。这些数据表明，Pt/Ti/康宁7059玻璃为溶胶-凝胶法制备具有良好电性能的钙钛矿结晶PZT（50/50）膜提供了一个极好的选择。

图8：PZT（50/50）薄膜在Pt / Ti/康宁7059玻璃基片上P-E磁滞回线在不同的驱动电压的记录（a）沉积和退火（b）550 ℃退火30分钟，（c）600 ℃30分钟，（d）650 ℃30分钟,和（e）700 ℃30分钟。

4. 结论

铁电锆钛酸铅[Pb（Zr_0.5，Ti_0.5）O₃]薄膜通过溶胶-凝胶法在Pt / Ti/康宁7059的玻璃基片上制备。通过采用一种三步预退火热处理，钙钛矿结晶温度降低。SEM显示精细的微观结构平均晶粒尺寸约20nm。在550-700 ℃范围内退火的膜的电阻率范围在10¹⁰-10⁹ Omega;·㎝。室温下在10kHz测量0.54mu;m厚的薄膜的介电常数和介电损耗分别为1000-1250和0.04-0.077。在不同温度下退火得到的0.54mu;m厚的薄膜的平均剩余极化强度（Pr）与平均矫顽场（Ec）分别

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