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NBT-KBT-BT无铅压电陶瓷的机电性能和准同型相界

摘要：研究了两个三元陶瓷系统NBT-KBT-BT的晶体结构和机电特性。随着KBT和BT浓度的增加，已经观察到循序渐进的晶体结构和微观结构的变化。在室温下，已经确认菱形正方之间的准同型相界，对于(1-5x)NBT–4xKBT–xBT系统，位于0.024le;x le;0.030范围内。对于(1-3y)NBT–2yKBT–yBT范围,位于0.025le;yle;0.035范围内。陶瓷的压电常数d33和机电耦合系数达到的最大值分别为150 pC/N和0.298。通过对煅烧样品的XRD相位分析已经确认NBT-KBT-BT三元系统的准同型相界的相图。（1-5x)NBT–4xKBT–xBT系统的铁电性能已经得到表征。这个三元系陶瓷有相对较高的居里温度Tc。

关键词：NBT，压电性能，准同型相界，钙钛矿

1 引言

锆钛酸铅（PZT）基陶瓷因具有优越的电气性能，所以是目前最广泛应用的压电材料。然而，由于在制造陶瓷的过程中有毒铅的挥发会造成环境问题。因此研究无铅压电材料取代PZT基压电陶瓷成为热点问题。Smolenskii等人发现了钛酸铋钠（NBT）是一种在室温下具有相对较大的剩余极化的钙钛矿型铁电体（Pr =38micro;C/cmsup2;）和相对较高居里温度（Tc =320◦C）的钙钛矿型铁电体。在室温下因NBT具有强大的铁电性，其已经被认为是一种很有前途的无铅压电陶瓷材料之一。由于具有高矫顽磁场，不容易极化NBT，使得很难获得理想的压电性能。因此，最近已经开始研究了可以很容易极化的NBT基固溶体。特别地，具有准同型相界的NBT固溶体有希望获得最优机电特性。

在NBT基二元无铅压电系统，NBT-KBT和NBT-BT这两个二元系统因为他们在准同型相界附近有良好的压电性能获得最广泛的调查研究。Takenaka等人和佐佐木等人分别地研究了：

对于NBT-BT二元系统，准同型相界存在于掺入0.06–0.07molBT的范围内，其压电常数d33=125pC/N。对于NBT-KBT二元系统，准同型相界存在于掺入0.16–0.20molKBT的范围内，其压电常数d33 =100pC/N。最近，Nagataet等人报告了三元量集中在两个二元组成成分的准同型相界显示良好的压电常数和高居里温度。Wang等人也报告了 (0.95minus;x)NBT—xKBT—0.05BT有良好的机电性能和高的去极化温度。根据他们的调查研究，三元系统的准同型相界组成成分范围仍然不清楚。在本文中，研究了晶体结构的成分依赖性和两个三元NBT-KBT-BT系统压电性能，也得到了三元系统准同型相界的组成范围。

2 实验过程

运用传统陶瓷制备技术去预先准备(1-5x)NBT–4xKBT–xBT(x=0,0.010, 0.020, 0.024, 0.028, 0.030, 0.032)陶瓷和 (1–3y)NBT—2yKBT—yBT (y=0, 0.010, 0.020, 0.025,0.030, 0.035, 0.040)陶瓷。Bi2O3,TiO2,Na2CO3,K2CO3和BaCO3的反应物级氧化或者钛酸钙粉末被用作起始原料。这些氧化物和碳酸盐在酒精中混合并用玛瑙球球磨4h。混合后，在900-950度下，将干粉末焙烧2h。再将焙烧的粉末重新用球磨研磨6h。然后，用聚氯酸乙烯酯混合干粉末，接着在150Mpa下压成直径20毫米厚约1.5毫米的颗粒。在1150-1200度条件下，于空气中将压坯热压烧结2h。在圆盘的表面上把被点燃的银汞膏作为电极。在80度3–4 kV/mm的条件下，将用于测量压电性能的样本连接在硅油中持续15分钟。

在Cu Kalpha;辐射衍射仪（lambda;= 1.5418）的D / max-iii X射线和石墨单色器上对未极化的陶瓷进行XRD测试。在1100◦C表面部分蚀刻加热 0.5小时，用JEOL JSM-5610LV扫描电子显微镜观察样本的微观结构。基于伯林考特的方法的zj-3a在110Hz测量样本的压电常数d33。在IEEE标准的基础上，采用精密阻抗分析仪法（HP4294A），通过共振反共振测量装置测量压电性能。基于Onoe公式的共振与反共振频率计算机电耦合系数kp。在1 kHz用HP4294A阻抗分析仪测定样品的介电性能。使用自动介质1kHz用LCR测试仪测量系统（th2816），测量居里温度TC和测定介电常数的温度依赖性。通过辐射精度工作站铁电测试系统，获得了电滞回线，用来确定了剩余极化散射的矫顽电场Ec。

3 结果与讨论

图1和图2分别地显示了（1minus;5x）nbt-4xkbt-xbt和（1minus;3Y）nbt-2ykbt-ybt陶瓷XRD曲线。可以确认一个无任何二次杂质相纯钙钛矿结构。图3和图4显示的XRD图中的两个三元体系的2theta;在38°–50◦范围内。菱面体对称NBT室温的特点是（0 0 3）/（0 21）39°和41°之间分裂峰和（2 0 2）46°和48°之间的单峰。图3直到X= 0.030，（0 3 0）/（21 0）的峰值分裂是明显的。当xge;0.024，对应于一个四方对称性，在46°和48°之间可以看出一个明显的（0 0 2）/（2 0 0）峰值分裂。因此，可以认为，在室温下，菱方相和四方相共存，（1minus;5x）nbt-4xkbt-xbt系统的准同型相界位于0.024le; x le;0.030组成范围。（1minus;3Y）nbt-2ykbt-ybt陶瓷的范围不同于（1minus;5x）nbt-4xkbt-xbt陶瓷，但可以从图4确定范围在0.025le;Yle;0.035。图5描述了基于XRD结果和参考文献的NBT-KBT-BT系统的三元系统相图的准同型相界。在一个含量较窄的范围，组合物中才能共同存在菱面相和四方相。图6显示的是（1minus;3Y）nbt-2ykbt-ybt陶瓷的扫描电镜照片。随着KBT和BT浓度的增加，晶粒尺寸变得不均匀，并且平均晶粒尺寸减小。根据先前报告，这表明随着KBT和BT浓度的增加会抑制晶粒的生长。

图7给出了（1minus;5x）nbt-4xkbt-xbt陶瓷的压电和介电性能研究。压电常数d33和机电耦合系数kp显示了类似的变化。随着x的增加，在准同型相界的组成附近达到最大值，然后倾向于减少。压电常数d33在x = 0.030达到最大值149 pC/N。机电耦合系数kp在x= 0.028达到最大值为0.282。介电常数εT33 /ε0有类似的趋势。样品的介电损耗tandelta;作为x的函数揭示了掺入的KBT和BT的NBT会增加它们更接近准同型相界组成。从图7可以看出，试样的机械品质因数Qm首先随着X的增加而增加，然后降低。在X= 0.030达到的最小值，然后随着X的增加显示了轻微的增加。可以看出，试样频率常数nphi;的趋势和机械品质因数Qm相似，其中只有一个位置不同是最大值在X= 0。图8给出了（1minus;3Y）nbt-2ykbt-ybt陶瓷的压电和介电性能的研究。介电和压电性能的成分依赖性和（1minus;5x）nbt-4xkbt-xbt陶瓷类似。最大的压电常数d33是150 pC/N，机电耦合系数kp 在y = 0.035取得最大值0.298。

从两个三元NBT-KBT-BT系统的机电性能，可以得出结论，良好的介电性能和压电性能

在MPB组成范围，类似于PMN-PT和PZT系统。这是由于靠近MPB在四方相共存的组合物在可能的自发极化方向的数量增加。这也解释了在极化过程，具有同等能量共存的菱形晶相和四方晶相是可以相互转化的，这提高压电和机电一体化。此外，最佳的压电应变常数d33、机电耦合系数kp总是接近MPB四方相的一边。可以解释为多畴的四方晶结构域可以转化应用强极化电场。图9显示了居里温度在（1minus;5x）nbt-4xkbt-xbt和（1minus;3Y）nbt-2ykbt-ybt陶瓷为x和y的函数。居里温度TC随着浓度X和Y显示了一个不规则的变化趋势。这种居里温度的变化趋势和PMN-PZT三元系统不同，其原因很复杂，是因为KBT和BT的居里温度分别为380 和120。KBT和BT共同作用的结果是，居里温度随着浓度X和Y的增加有不规则变化的趋势。当然，应该做更多的实验，以明确这种变化趋势的原因。然而，居里温度TC几乎是270以上，这些组合物可以用在比较高的温度。P-E磁滞回线的测量用来检查（1minus;5x）nbt-4xkbt-xbt陶瓷的铁电性能。图10显示了1minus;5x）NBT-4xkbt -XBT陶瓷，当x =在0–0.032时的饱和电滞回线。由此可见，剩余极化Pr和矫顽场Ec随浓度X的增加而减少。然而，其下降程度，与替代量x是不一样的速度。明显的区别是准同型相界组成范围。

对于x = 0.030，剩余极化为31.4micro;C/cm2，这是略小于31.8micro;C/cm2的纯NBT陶瓷。然而，矫顽电场Ec为4.13千伏/毫米。这是明显的小于6.17 kV/mm的纯NBT陶瓷。NBT基固溶体，降低矫顽场通常被视为修改极化过程和提高压电性能的主要策略。在目前的研究中，铁电性能的变化趋势和压电性能的趋势是相同的。已经提出，高的剩余极化强度Pr和低矫顽场

大概是造成他们的大的压电性能的原因。一方面，在电场极化，高矫顽电场不利于铁电畴的充分再定向，对压电性能产生负面影响。另一方面，高的剩余极化的铁电性强，有利于提高压电性能。因此，试样的压电性能依赖于剩余极化强度和矫顽场的双重贡献。

4 结论

对双三元NBT-KBT-BT系系统的晶体结构和机电性质进行了研究。随着KBT和BT浓度变化，已观察到逐渐变化的晶体结构和微观结构。在室温下，对于（1minus;5x）nbt-4xkbt-xBT系统，陶瓷的准同型相界存在0.024le;Xle;0.030范围内，对于（1minus;3Y）nbt-2ykbt-ybt体系是0.025le;Yle;0.035。对NBT-KBT-BT三元系相图的准同型相界已由煅烧样品的XRD物相分析确定。准同型相界附近的组合物具有较高的压电性能伴随着一个比较高的剩余极化强度和低的矫顽场。三元系陶瓷具有较高的居里温度TC。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金资助（批准号50272044）。湖北省自然科学基金（批准号2002ab076），中国和日本板玻璃基础材料科学与工程（日本）的支持。

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