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低热导率钙长石泡沫陶瓷的制备与表征

Ye Li, Xudong Cheng, Lunlun Gong, Junjie Feng, Wei Cao, Ruifang Zhang, Heping Zhang

摘要

具有低导热系数的钙长石多孔陶瓷的制备采用粉煤灰和石膏直接发泡和铸造。经过对分散剂和发泡工艺对多孔材料性能的影响的研究，结果表明具有最高的开孔率（94%）和最低的导热系数（0.042 W / mK）的钙长石泡沫陶瓷可以通过添加10%石膏、0.8%六偏磷酸钠加入和使用二次发泡工艺来制备。高孔隙率和孔径小是造成低导热率的主要因素。同时，导热系数可以由先前基于gong的实验模型的比例系数chi;进行预测，并进一步探讨了A和B中的值的比例系数chi;的表达。结果表明，它们受陶瓷内部气孔孔径和分布的影响，然后，热导率将相应改变。

关键词：钙长石泡沫陶瓷，分散剂，发泡工艺，导热系数，组织

1、绪论

本文介绍了多孔陶瓷的优异性能如低电导率、低密度、孔隙率高、优良的抗热震性和高的强度，这使得多孔陶瓷受到了广泛的关注并成为保温材料的一种选择。堇青石、氧化铝、莫来石、钙长石还可作为多孔陶瓷基体材料。更重要的是，钙长石比堇青石和莫来石导热系数低，因此更适合用于保温材料的制备。

众多的处理方法已被开发生产多孔陶瓷，如复制，模板，和直接发泡法。直接发泡法通常需要结合其他方法使获得的坯体凝固，例如，Marek Potoczek利用泡沫凝胶注模成型法制作出了89%孔隙率的多孔陶瓷，Ahmad Fadli利用蛋白发泡法制作出了71%孔隙率的氧化铝多孔陶瓷，Gong等人用淀粉凝固法制作出了86%孔隙率的多孔陶瓷。Hu等人采用冷冻干燥工艺研究超孔隙锆陶瓷。然而，高度多孔材料制备上述方法的经济效益不好，也不适合大规模的工业化生产。注浆法是一种传统的制备方法，在成型过程中它有较强的优势。primachenko等人使用各种铝硅酸盐和含钙成分原料通过注浆成型法制备微孔钙长石基轻质耐火材料，导热系数低于0.25 W / M K 650◦C，此外，priogov等人采用直接发泡工艺制备导热系数为0.14 W / M K 400◦C的微孔钙长石陶瓷。虽然这些材料的保温性能是在常温绝热应用足够好，这两种制备方法是目前工业生产因其低成本和环保优势。虽然这些材料的热绝缘性能在常温下没有很好的绝热应用，但这2种制备方法由于成本低，环境优越等优点，非常适合工业生产。在这项研究中，采用直接发泡和注浆相结合的方法，研究材料的制备和得到的材料的保温性能。

为了获得一个较低的导热系数，通常的方法是增加材料的孔隙率。因此，孔隙度和热导率的关系得到了广泛的研究。作为一般规则，多孔材料是由致密的固体骨架和空气组合而成，这可以被视为一个相位系统。许多分析模型已经被提出了在两相体系热导率孔隙率的影响，如串、并联模型，麦斯威尔欧肯模型（两种），和EMT方程，这是基本的五个结构模型。更重要的是，Brailsford和 Major提出宇宙模型，从基本结构模型可以通过参数选择合适的di和k

Gong等人进一步发展了EMT模型，引入可获得的实验数据比例系数chi;

然而，尽管研究人员对孔隙度的影响有很深的认识，但没有一个单一的模型可以用来预测热导率具有普遍适用性，即孔隙度不是影响热导率的唯一因素。孔隙本身的性质是不可忽视的，如孔径大小和孔隙分布。尽管需要一些对导热系数和孔隙结构的探讨和深入的工作需要。

在这项工作中，不同的分散剂添加不同的发泡过程进行测试。在室温下，对表观孔隙率，显微组织，热传导率，相组成和孔径分布进行了研究。同时，该多孔钙长石陶瓷孔隙结构的定义由Carson提出。测量热导率与Sutcu的结果与预测值来自通用模型和gong的模型做出比较。此外，对孔隙大小和分布的热传导率的影响进行了讨论。

1. 实验

实验由飞灰（火电厂，合肥，中国）为原料合成钙长石（CaO·Al₂O₃·2SiO₂）。用X射线荧光光谱法测定粉煤灰的化学成分（型号xrf-1800，用甲醇做溶剂，日本）测试结果在表1中列出。石膏（河北，中国）加入（0至20 wt%）作为氧化钙的来源和粘合剂。此外，阿糖胞苷比克胶（CP，上海，中国）和六磷酸钠（CP，上海，中国）作为分散剂。

表1

浓度为40%浆料被选择作为生坯的准备。为此，大量分散剂和去离子水加入球磨在180 rpm的转速下混合成混合物。然后执行2个不同的发泡程序，程序1，十二烷基硫酸钠（K12、CP、上海、中国）直接加入到浆料使用直接驱动电机以搅拌速度为1500 rpm产生湿浆泡沫。在案例二中，K12加入去离子水产生泡沫，然后将泡沫材料倒入陶瓷浆料搅拌。因此，这两个过程称为一次发泡工艺和两步发泡工艺。搅拌3分钟后，将湿泥浆泡沫浇铸成石膏模具。随后，模具在室温下干燥6小时前样品去除。收缩，在干燥过程中发生的，有利于除去样品从湿模。然后湿坯体在室温下干燥24小时，放进干燥炉以80◦C温度干燥24小时后，试样在1100◦C下烧结 2小时详细的过程流程图如图1。

对烧结样品的晶相类型用XRD鉴定，仪器是X射线衍射仪（XPert PRO，飞利浦，60 kV和55mA，单色Cu K辐射）。在FEI Quanta 450 FEG扫描电子显微镜（SEM）观察微观结构，孔径分布是通过SEM使用图像分析仪（纳米测量仪，中国）获得的，总共至少两百毛孔被计算在每个图像。以蒸馏水为液体介质，用阿基米德法测定了气孔率。并使用dre-2c热导仪对样品的热导率进行测量。

1. 实验结果和讨论

3.1、XRD

如图2所示，钙长石是配方中的主晶相，并有少量的杂质相。当石膏含量为0w%时，其他四个观察到的结晶相是赤铁矿、石英、莫来石和方石英。石膏含量的增加，杂质相的含量变化较小。但当石膏超过10 wt%，透辉石的晶相开始出现并与石膏含量增加。比较四种公式，当石膏含量为10 wt%时，钙长石晶相可以得到更少的杂质相。

3.2、孔隙度

孔隙率对导热系数有影响，降低热导要有足够高的样品孔隙率。图3显示了开孔隙率和分散剂含量的函数，在情况一下随着阿拉伯胶和聚偏磷酸钠的含量增加，开口孔隙与分散剂含量增加。这可以通过添加分散剂依所造成的低粘度（如图4），从而制备一个具有较高的发泡能力湿浆。一般来说，开孔率主要取决于浆液的粘度，而粘度会影响发泡能力和泡沫稳定性的湿浆，同时反过来确定开孔率。如图4所示，用六偏磷酸钠样品的粘度为分散剂总是比那些阿拉伯树胶为分散剂的高。因此，发泡能力与阿拉伯胶的样品作为分散剂含量较高，湿浆泡沫稳定性与分散剂对样品加入高。图3显示，当分散剂含量低于0.5%时，以阿拉伯胶为分散剂的样品的开孔率较高。后来，随着分散剂含量的进一步增加，开孔率的样品用六偏磷酸钠作为分散剂较高。说明当分散剂的含量较低时，起泡能力是决定开孔率的主要因素，而随着较高的分散剂含量的增加，湿浆泡沫的稳定性成为影响其稳定性的主要因素。因此，六偏磷酸钠是适合制作高孔隙率的多孔材料的。

图5显示了方法二下加入不同六磷酸偏钠的样品孔隙度。孔隙率随六偏磷酸钠含量的增加而增加，含量超过1.6%后略有下降。此外，试样的显气孔率等值刚度法模型均高于方法一，这可以归因于更大的泡沫体积的泡沫引起的增加。说明添加泡沫的方法更适用于具有较高孔隙率的样品制备。

3.3、微观结构分析

图 6–8表现了不同分散剂对样品的SEM照片。可以看出，随着分散剂含量不同，样品表现出几乎相同的三模孔结构的大孔、微孔和网格。大孔和网格被认为在发泡过程中由微孔形成的，和内部墙壁均来自去除有机物和颗粒的积累。如图6所示（a）–（C），孔径随着阿拉伯胶含量增加。相反，样品在高粘度时发泡孔隙较小和孔隙连通性较差。样品泡沫六磷酸偏钠作为分散剂由于低粘度还具有高孔隙率和大孔（如图7所示（a）和（b））。然而，可以发现，后者在孔壁上有一个量较大的网格，导致更高的开孔率。同时，由于较高的粘度，其孔隙大小明显减小。通过改变发泡过程，它是显而易见的，在图8中，不仅开放的孔隙率变得更高，但在墙壁上的孔和网格的大小和数量增加。这是因为，通过提高泡沫的高发泡体积会导致气泡之间的液体膜变得更薄，甚至部分消失。图9（a）–（C）显示在1100◦C.孔壁不烧结以及烧结样品的微观组织和晶粒形状明显。颗粒的形态没有大的差异，因此，分散剂和发泡过程的变化对烧结影响不大。

表2显示了不同分散剂和发泡工艺样品的孔径。对于方法一的情况下，孔径大小的增加而增加的分散剂含量。但以六磷酸偏钠为分散剂样本孔径比那些用阿拉伯树胶为分散剂的要小。而且，前者的开孔率较高，说明气孔的数目较大。方法二所形成的孔径一般比方法一大，然而，并不像方法一的情况下，孔隙大小先下降，然后增加，这导致从发泡过程的差异。由于粘度降低，泥浆和泡沫可以混合更好，并且泡沫被打碎由叶轮变小。但随着粘度的进一步降低，泡沫泥浆的稳定性下降，孔径增大。

图10显示了不同样品的孔径分布随阿拉伯胶含量的变化情况，可以发现，方法一随着阿拉伯胶含量的增加峰宽增加，然后下降（也可以见表2）。与之相反，峰值高度先减小后增大。同时，孔径分布曲线呈单峰到双峰再转换回一个单峰分布又为阿拉伯胶含量的增加转变。以上证明孔隙大小分布的变化从同质到异质和同质的再次转变。这是一个不可回避的过程，导致从孔隙大小的增加，由于低粘度的下降。此外，，如图11和方法一的六偏磷酸钠分散剂有相似的趋势，除了在半最大值全宽我有相同趋势的样品的孔径分布显示（FWHM）较小，表明孔径分布更均匀。然而，对于等值刚度法模型的半高宽呈先下降后上升的趋势（如图1所示。12、表2）。这也可以归因于发泡过程的变化。很明显，在0.8%偏磷酸钠含量的情况下，具有最高的开孔率，可以得到最小的孔径和最均匀孔径分布。

3.4、导热系数

表3显示了不同分散剂和发泡过程的开孔率和热导率的样本。导热系数随开孔率的增加而增加。图13给出了开孔率对热导率与预测值由Maxwell-Eucken的影响，EMT和通用模型分类比较。Carson等人把多孔材料分为两大类，内部孔隙率的材料和外部孔隙的材料。采用Hashin–Shtrikman界孔隙度（Maxwell-Eucken）和EMT方程可以看出，准备在这工作的内部孔隙率和大多数样品制备Sutcu进行外部孔隙率的材料。在通用模型，这项工作的两个阶段是空气密钙长石陶瓷，其导热系数为分别0.026和3.67 W / M K。对于球形分散相，最常见的方法是把D_i = 3.K参数为分别为0.13或0.16。如图13中所示的通用模型，预测值不与这方面的工作和sutcu数据拟合，可以得出结论，不同孔隙结构应采用不同的数学模型来估计基于开放孔隙率的热导率。

如图6–8所示，连续相（长石）和分散相（空气）被随机分布，从而满足EMT模型的假设，但可以看出，实验数据均高于预测值对EMT模型。因此，我们选择了修正后的EMT模型来预测导热系数。他认为，比例系数chi;在他的模型有不同的物理意义，其价值是多孔材料的微观结构有关。图为部分性系数，不同的多孔钙长石材料孔隙率的函数，以chi;约等于1当孔隙度为零。利用拟合表达式替代chi;式（2），一个新的曲线可以得到（如图13所示），可以发现，Sutcu的数据来自maxwell-eucken-1模型和EMT模型较好地拟合曲线范围的数据，表明工业的模型可以用来估计在开孔率的导热系数。

然而，Gong等人没有讨论的微观结构对导热系数的影响。如图14所示，该比例系数chi;是孔隙率的函数

因此，微观结构对热传导率的影响可能反映了一个和B的影响，讨论了热传导率和微观结构之间的关系，我们绘制的函数曲线之间的孔隙度和热导率根据孔隙大小和分布均匀性（图。15和16）。预测曲线的拟合结果的基础上的不同尺寸和孔分布的数据点。如图所示，用小孔样品的热导率低于毛孔粗大，这与NAIT阿里的结论，得到一个非常热绝缘材料一致，毛孔尽可能小，开孔率提高到96%或更高，孔径的影响被忽略。此外，小孔径和大孔隙之间的实验数据也位于从实验数据的小和大孔隙的预测曲线。的均匀性，采用非均匀孔隙分布的样品的热导率比样品的孔径分布均匀的高一点，这也是与Nait-Ali的结论一致。然而，不同之处是很小的，可以忽略。这表明，孔径对导热系数的影响比孔径分布更重要。表4中列出了相应的值。比较值和b值不同的孔径大小和孔径分布，可以发现确实有些差异。然而，定量关系之间的值和孔隙大小或孔隙分布的均匀性仍然需要派生。此外，使用的滑动铸造法与石膏模，孔隙的大小和分布不能被控制好。因此，对孔径对导热系数的影响的进一步研究是必要的，更好的固化方法需要开发。

1. 结论

具有低导热系数钙长石多孔陶瓷的制备采用粉煤灰和石膏为原料，采用直接发泡注浆。当10%石膏的加入时，钙长石成为主要物相杂质相的含量最少。此外，分散剂使用六磷酸偏钠并使用二次发泡工艺，样品获得了具有最高的开孔率（94%）和最低的导热系数（0.042 W / mK）。高孔隙率和小孔径是必不可少的，这可以减少热导率。同时，Gong的模型可以用来预测的比例性系数chi;通过拟合实验数据得到的热导率的内部孔隙的材料。A和B的比例系数chi;表达式的值依赖孔隙的大小和分布，然后导热系数也会随之改变。影响导热系数的因素，孔径比孔分布更重要。

致谢

这项工作是由中国国家重点基础研究（973计划）（2012cb719701）和中国国家重点技术研发计划（2013baj01b05）资助。

参考文献

1. Hirschfeld DA, Li TK, Liu D. Processing of porous oxide ceramics. KeyEng Mater 1996;115:65–80.

2. Montanar

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