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关于1.25Cr-1Mo-0.25V钢渗碳后微观组织现象的研究

摘 要：我们研究了1.25Cr-1Mo-0.25V在600℃，168MPa环境下服役4000h后结构和碳化物颗粒大小的变化。我们用显微镜和显微分析技术分析了碳化物颗粒。我们对化学键合以及碳化物-铁-基体相互作用后的电子结构进行了研究。其结果有助于我们理解由于渗碳现象引起的合金显微组织的变化。

关键词：渗碳 微观分析 计算 SEM EDAX能谱仪

1. 简介

如果材料暴露于含碳气体中，比如CO，CO₂和CH₄，材料就会碳化。碳化程度受气体中碳和氧的含量、温度和钢成分控制。与钢作用的碳会大量形成碳化物。增碳会导致在晶界和晶粒内碳化物甚至是网状碳化物的形成，从而使不锈钢脆化。对热循环的阻力减小，并且

由于渗碳而增加的体积，会使材料内出现危险的裂纹。

当铁素体钢加热到高于950℃的温度，在随后的冷却过程中有碳化物析出，这导致其韧性和耐腐蚀性降低。另一方面，在奥氏体和铁素体 - 奥氏体钢碳化物沉淀发生的温度范围是550-800℃。

在晶界中的析出物会引起晶间腐蚀，在极端情况下，甚至使韧性降低。然而，在经过临界温度范围一个很短的时间内，例如在邻近焊缝热影响区，低碳钢发生沉淀的可能性非常小。

运用于设备组件中的铁素体—珠光体钢在处理之前为BCC Fe(或铁素体)结构，同时具有杆状铁素体和渗碳体形成的珠光体（或贝氏体）。处理后，微结构呈现变换。碳化物从杆改变为球体会影响钢的机械性能，因为球状碳化物削弱结构并通过减少颗粒内支撑力使位错运动加剧。有几位作者这样命名碳化物M₃C，M₆C和M₂₃C₆，M表示金属原子的混合物。有关球化碳化物损伤的不同等级已在1Cr–0.5Mo铁素体钢的蠕变测试中列出。

Joarder等人已经研究了1Cr–1Mo–0.25V钢处理前的微观结构和机械性能。该球化

碳化物在钢的延展性上有一个非常有效的阻力。

表面氧化膜的形成为防金属污染提供了保护，但是表面氧化膜的破裂又会导致碳很快的渗入到合金内。

由Yin对铁基合金在CH₄ / H₂渗碳气体混合物中的研究，铁基合金在800℃下遭受外部渗碳和氧化在连续的富铬层会形成氧化物和碳化物。 渗碳阻力主要取决于由外部连续层提供的保护。在1100℃，由于丰富的外部渗碳发生，而使外层变得不连续就会形成由Cr/ Fe的碳化物或金属CrFe阶段。

我们用不断扩张速率的拉伸试验（CERT）来测试两个商用600合金晶间应力腐蚀开裂（IGSCC）。结果表明IGSCC是所有样本中占主导地位的失效模式。对于商业合金和受控纯度合金，在所有的实验条件下晶界碳化物的显微组织比晶内碳化物的显微组织表现出裂纹延迟萌生和裂纹的深度较浅。

Dobrzansky and Hernas发现碳化物在稳态的蠕变速度与碳化物类型和当前的含量有关。

一种型钢（铁–W–C）已被用于研究碳化物在奥氏体晶界的析出和对先共析铁素体形成的效果。通过碳化物的沉淀可以去除潜在的奥氏体晶界成核位点并且抑制先共析铁素体转变。

对块状碳含量（0.1%，0.006%，和0.005%（重量））和回火温度（550，580，和640℃）有稳定的化学组成，大小为540 KS回火碳化物颗粒，此状态下的2.6cr–0.7mo–0.3V钢的不同效果进行了研究。特征能量色散X射线（EDX）光谱可归因于每个可识别的碳化物。在所有的实验中，硬质合金是最稳定的状态。

商用低碳钢中的渗碳体/Fe₃C在200–220℃温度下经过长时间的化工轻油和0.3ppm的微量硫环境处理后经过检查。渗碳体的转变和碳化物的解体的相与碳释放以及扩散到硫扩散区前面的钢有联系。在钢表面形成一个高碳区域，接着在下表面形成一个低碳层。

在本文中，我们研究了在从600℃，168MPa环境下服役了4000h的水厂发电炉中获得的开裂管1.25Cr–1Mo–0.25V钢所形成的碳化物。我们通过使用光学和扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX光谱法）分析了显微组织的变化，同时还进行了一个互补理论的研究。也发表了碳化物形成后电子结构的变化。化学键合分析也是为了考虑解释一些观察到的失败的实验。

1. 实验研究

本文研究的材料是1.25cr–1Mo–0.25V铁素体钢，对应标准是 15 times; 1 MI Phi;和MRTU 14-4-21-67 Russian 标准，化学成分组成见表1。为了分析结构上的变化，我们比较了两组1.25cr–1Mo -0.25V钢样品，原材料同样是从600℃，168MPa环境下服役了4000h的水厂发电炉中获得的开裂管中获得的。

表1 1.25cr–1Mo–0.25V钢化学成分（重量%）

试样是根据ASTME3标准准备的，然后进行标准金相制备，机械研磨和抛光，然后在2%硝酸酒精溶液进行样品浸蚀。

试样用光学显微镜分析，金相检验采用光学显微镜进行（商标：徕卡），并用Qwin图像分析仪分析。我们观察原始合金显微组织由等轴晶粒铁素体和贝氏体群组成（图1（a））。在处理过的合金中，观察到在大部分铁素体的晶粒和晶粒边界都有细小的碳化物析出（参照图1的（b））。贝氏体形成分散相。据研究合金600和合金690在碱性溶液中，铁素体晶粒长度为140微米，碳化物平均半径在7和10微米之间，周长为44–65微米，面积为150-350平方微米。而且碳化物的球化也可以观察得到。晶间碳化物长度为0.28-0.57微米，晶间碳化物厚度在0.15微米和0.29微米之间和碳化物在晶界覆盖范围是28和96%之间。

处理前 处理后

图1.1.25cr–1Mo–0.25V钢金相图

使用型号为JEOL JSM-35CF的显微镜对样品进行了电子显微分析（SEM），该显微镜操作电压为1000和50000伏之间和电流为10^-7 A。样本最大放大率是180000。从扫描电镜分析，原始材料呈现铁素体晶粒（白色区域）和较小的贝氏体群（黑色区域）混合（图2a），而在经过处理后的材料的周边和内晶界碳化物已经联合并析出（见图2（b））。在被检测出的贝氏体群中，我们也可以观察到碳化物群的存在和基体中细小碳化物的弥散。我们也可以发现这两种微观结构是非常不同的，无论是在原始状态，还是在老化状态，在经过这样一个漫长的老化过程之后就不那么令人惊讶了。

处理前 处理后

图2 1.25cr–1Mo–0.25V钢SEM扫描图

能量色散X射线光谱仪（EDAX）被用来确定样品的组成。用EDAX微量分析系统（美国，1994年）允许从硼到铀进行定性化学的微阵列分析。一个包含了软件的分析和图像的统计处理的数字化图像系统（美国，1994）来进行辅助处理。表2显示了通过能谱法得到的经处理后1.25Cr–1Mo–0.25V钢（4000 h 600◦C和168 MPa）中的碳化物和基体的化学成分。我们还可以观察到当V出现在碳化物中时Ｃ、Cr、Mo等元素在碳化物中的比例比在基体中的要高。在2.25Cr-1Mo钢中发现的碳化物大量存在于铁与渗碳体的正交结构（碳化铁）中。Cr可溶于M₃C，而Mn和Mo的溶解度则比较小。

表2.处理后1.25cr–1Mo–0.25V钢（4000 h 600◦C和168 MPa）中的碳化物和基体的化学成分（能谱法）

样品2.25Cr-1Mo钢和3Cr-1.5Mo钢和各种温度下的100-200h回火的透射电子显微照片

显示出其中的针状析出物和板条状马氏体。同时在板条马氏体边界有小而短的球状物析出。 M₂C也可以很容易辨别出其针状特征。

通过平衡计算法，Toh等人，可预测在 Fe–25Cr的表面 M₃C碳化物的形成。除尘和碳化过程是局部的。这些M₃C碳化物通过电子衍射被证明是Fe₃C 。

Fe–Mo–C钢（最多2.5％的Mo）在700℃下回火时碳化物转变的机制和动力学通过透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射已经被研究出来了。碳化物的形成的顺序是Fe₃C→Mo₂C→(Fe₂MoC, M₂₃C₆)。增加合金元素水平可提高碳化物置换反应速率。

通过射线等手段我们观察了在火电厂中，在537℃ 和 40 MPa环境下服役了17年的锅炉管中经过过热和在加热的2.25Cr-1Mo钢。发现在铁素体晶粒中的碳化物可以观察到贝氏体—铁素体结构。温度升至600摄氏度电阻会下降。

1. 计算研究

有研究指出，铁碳的电子结构和化学键是相互作用的。通过使用YAeHMOP和ADF2000方案进行模拟，我们计算比较铁碳键的形成前后铁的结构。据此，我们发现并定位了碳原子在孤立的铁结构的最低能量位置。我们可以观察到碳原子

与三个铁原子距离分别为1.68、1.75和1.77Aring;。在一个关于双原子铁碳化物的调查中Tzeli和Mauridis表示C–铁距离为1.581Aring;，并进行了相应的实验数据对比。通过第一原理调查C对铁的晶界凝聚力的效果，Wu等人。发现了在（1 1 1）表面的铁碳距离为1.80Aring;，这个值比在晶界的表面短了4％。根据第一原理观察M₃X型（M =铁，钴，镍; X = C或B）渗碳体的电子和结构性能，Shein等人。发现碳化物中M-X的距离为1.92-2.00Aring;。在DFT水平额外的计算包括自旋极化；然而，在性质上铁–C相互作用的行为与在Yaehmop上的计算相同，图3。这表明包括自旋极化在内DOS的贡献。

图3. 含碳铁原子团总量，左右曲线分别表示上自旋和下自旋

关于C的位置，我们知道它在BCC铁的八面体结构中，即在C晶格中。铁原子磁矩的极化方向与C方向刚好重合，就是这种正磁致伸缩增大了网状八面体的空间。C原子在八面体网格中会导致四方扭曲，从而使两个相邻的Fe原子和四个相邻的C原子出现两个不同的Fe-C间距。图4中的插图显示这个八面体扭曲的几何形状。

图4　Fe-C作用的COOP曲线　　　　　 晶体中Fe-C连接示意图

C和其相邻的金属键占用的原子轨道在C原子定位后会被改变。当C存在时4s轨道上的Fe原子大约会减少16%（见表3），同时使3d轨道上的Fe原子减少11%，4p轨道上的Fe增加6%。我们可以观察到的更遥远的铁原子的电荷和电子结构几乎不受C原子的影响。在表3中总结出了在相互作用中涉及的原子的电子密度。

表3. 相互作用中原子的电子密度

一个比较强的键合作用会出现在Fe -C原子群中，这是因为a-d轨道上Fe原子的作用水平与C的价原子相近，还因为2p轨道上的C原子与d轨道上的Fe原子能通过相互作用更好的键合在一起。由此产生的空间与周围的铁原子键合的各向异性是决定金属杂质产生脆化或凝聚力增强行为的关键因素。研究表明在Ef能量层级下minus;8 至minus;4 eV，2p C原子和3d Fe原子杂交，这就使铁碳原子之间出现共价键。对于Ni（0 0 1）表面上的C，Fourier等人，报告指出碳原很牢固地结合，主要是通过C原子的PX，PY和PZ轨道和四个Ni原子附近的d轨道相互作用形成三键[35]。

图5显示了碳化物形成前后铁的相互作用。当碳原子存在时Fe–Fe_nn OP值（接近C的金属键）减少至43%。这种键的弱化是Fe-C相互作用的结果。图4可以看到Fe-C相互作用的COOP曲线。正如我们看到的，铁碳是键的相互作用。对于三个Fe-C的相互作用（对应距离分别为1.68，1.75和1.77 Aring;），我们发现Fe-C OP值分别为0.774，0.751和0.748。

Fe_３C-渗碳体表面的结构和稳定性第一原理已经研究过了。作者表明有更好稳定性的表面和更光滑的表面的产生与Fe-C键合有关，例如，大的碳原子能使表面更集中，更均匀与协调。相对稳定的Fe_３C表面为渗碳体在BCC铁表面的形成提供驱动力，这给钢的渗碳腐蚀机理，如开裂和熔化的讨论很大的启示。

图５ C定位之前（a）和之后（b）Fe-Fe_nn作用的COOP曲线

1. 结论

我们分析了渗碳现象后结构的变化。我们比较了2个1.25cr–1Mo–0.25V钢样本，它们都是从600℃，168MPa环境下服役了4000h的水厂发电炉开裂管中获得的。我们观察了很多的材料其铁素体和晶粒边界中都有渗碳体的析出。确定了碳化物的半径，周长和面积。也检测了碳化物的球化。SEM分析表明无论是在合金的外围和内晶界都有碳化物聚结和沉淀。还观察的碳化物群及分散细化的碳化物。我们可以观察到当V在碳化物中时会使碳化物中碳，铬，钼元素的比例提高。

理论计算有助于我们解释电子结构与化学键合的变化。C原子定位后，靠近C原子的金属键占用的轨道

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