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以高硅硅碱钙石为基础的微晶玻璃的液相分离和结晶

摘要：本文对高硅成分为7.6Na₂O·4K₂O·8.4CaO·70SiO₂·8.9 CaF₂·1.0 Al₂O₃ 的以硅碱钙石为基础的微晶玻璃，在热处理过程中的相分离进行了研究。对氟化钙和硅碱钙石的结晶速率是利用X射线衍射定量分析方法进行了估算。非等温DTA（差热分析）分析表明，高含量的硅会增加活化能并且适当地控制硅碱钙石的结晶。在555 ℃对这种微晶玻璃进行长时间的热处理，通过FE-SEM （扫描电子显微镜）和SAXS（X射线小角度散射）发现了早期的液相分离。有趣的是，SAXS（X射线小角散射）实验结果表明，从本质上讲，即使在淬火后，小规模液相分离也是在这种玻璃基质中存在的。

1、引言

微晶玻璃是在玻璃前驱体的成核和结晶控制下由微米或纳米材料制成的。在热处理过程中在玻璃基质内形成的晶体和各种玻璃组合物有显著的不同。同时，控制热处理也可以产生不同类别的多晶材料。

在20世纪80年代早期，由比尔首次研制出了以硅碱钙石为基础的微晶玻璃。由于联锁的硅碱钙石相的微结构，使这种微晶玻璃具有高的双轴弯曲强度和断裂韧性(K_IC = 4.8–5.2 MPa·m^1/2)。米勒等人进一步地研究了建立在化学计量的基础上的几个新组分硅碱钙石微晶玻璃的微观组织与结晶 (K₂Na₄Ca₅Si₁₂O₃₀F₄)。这些研究表明，内部形核是通过在这些核上CaF₂微晶的沉淀和硅碱钙石的球晶生长达到。在硅碱钙石为基础的微晶玻璃里，kanchanarat等人也研究了结晶化早期的结构。

然而，在热处理过程中发生的相位演化仍然需要详细说明。据我们所知，没有人提到过在这种微晶玻璃中的优先相分离的可能性。

在应用方面，以硅碱钙石为基础的微晶玻璃因其优良的力学性能和外观，是首先被发明的一种建筑材料。从美学上讲，基本白色的软半透明、不透明的以硅碱钙石为基础的微晶玻璃作为一种具有优良的机械性能的建筑材料，被建筑师和设计师认为有一个大理石般的“深度”，。在那之后，米勒等人研究了它在硬组织替换中的应用潜力。然而，大巴罗斯罗查等人指出，典型的以硅碱钙石为基础的微晶玻璃是不适合于生物相容性和化学稳定性差的移植应用的。为了解决这些问题，在2006年，Ghosh和哈顿开发出磷灰石硅碱钙石复合微晶玻璃，这种材料具有高度的骨传导并且在骨修复和全陶瓷移植系统的制作上具有相当大的潜力。

与目前使用的牙科微晶玻璃相比，硅碱钙石微晶玻璃具有较大的断裂韧性值。然而，他们的化学耐久性是不足以直接地应用在牙科上。以硅碱钙石为基础的微晶玻璃作为一种建筑材料，在耐酸性方面是低于相对较低的硅含量（60 mol%）的钠钙玻璃的。为了发展以硅碱钙石为基础的微晶玻璃在牙科上的应用，张和Anusavice描述了高Al₂O₃含量的硅碱钙石微晶玻璃，它具有良好的断裂韧性，化学稳定性和透明度。他们的报告中也研究了Al₂O₃含量和力学性能之间的关系也。然而，Al₂O₃不参与硅碱钙石的结晶，在氟硅碱钙石微晶玻璃中过量的Al₂O₃（ge;8wt%）会导致硅碱钙石转化为白榴石，并且更大的Al₂O₃浓度会降低纵横比，强度和韧性。

这些研究表明，硅碱钙石微晶玻璃由于化学耐久性差，所以不可直接用于许多领域。众所周知，在玻璃中硅的含量对桥氧与非桥氧的比具有决定性的影响，并且高硅含量有增大玻璃网络互联的趋势。由魏邓等人的研究。表明在酸、碱和风化条件下SiO₂的增加会相对地增强以硅碱钙石为基础的微晶玻璃和微晶玻璃的化学耐久性。

在本文中，高硅（70 mol%）以硅碱钙石为基础的微晶玻璃进行了表征。在高温下结晶的不同种类的速率和活化能是通过XRD、DTA计算出的。利用FE-SEM和SAXS技术，我们观察到，并充分明白了液液相分离发生在低温。我们希望，在热处理过程中这项研究将给出一个完整的相位改变的图像，并将有助于在以硅碱钙石为基础的微晶玻璃中相分离的理解。

2、实验程序

名义成分为7.6Na₂O·4K₂O·8.4CaO·70SiO₂·8.9 CaF₂·1.0 Al₂O₃ (命名为 CAN1) 的玻璃是由高纯度的二氧化硅、氟化钙、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾和氧化铝制备的。根据供应商的规格碳酸钠是无水的。在一个铂坩埚中用1400 ℃电炉（易模型ht40117）熔化100克批次2小时就制备了玻璃。熔体的第一个小时是静态的，为的是允许初始熔融的批次。然后，把熔体用一个白金桨搅拌约45转50分钟至均匀。在这之后，将玻璃迅速从熔炉中取出并倒在一个不锈钢模具上冲击淬火，以防止结晶。

为了确定结晶温度，将玻璃打磨成小块（1 mm times; 1 mm times; 2 mm, 15 mg）进行差热分析（DTA）。DTA（NETZSCH STA449C同步）是将玻璃放入铂坩埚并在流动的空气中进行。加热速度为5℃/min。为了靠改良的小泽陈法确定结晶活化能。分别在5、10、15和20 ℃·min^minus;1的加热速度下将玻璃是从室温加热到1200 ℃。为了做一个比较，对经典的组成8.4Na₂O·5K₂O·10.8 CaO·64SiO₂·10.5CaF₂·1.3Al₂O₃（简称CAN）也进行了研究。

为了表征热处理后的相，粉末X射线衍射用Cukalpha;辐射引导进入一个衍射仪（D / max-rb，Rigaku公司）。在步长0.02°下获得了从10°到60°的2theta;的光谱。

晶体CaF₂和硅碱钙石的含量以20%的Al₂O₃作为内部标准利用F. H. Chung的方法测定的。残余玻璃数量是由Rietveld基于DOC方法测定的。所有的光谱是利用MDI Jade 5软件分析。

玻璃和微晶玻璃的微观结构采用FE-SEM（S-4800型，日立公司，日本）分析，为了10秒的形态观察，对样品的表面进行了高频（2 wt%）抛光和侵蚀。

SAXS（小角度X射线散射）用于确定是否在退火过程中之前的液相分离析出的电子密度不一样。样品抛光至0.1 mm厚。SAXS测量是采用设有成像板探测器（珀金埃尔默）的SAX SESS MC2系统（Anton Paar、奥地利）。这个样品探测器的距离为250毫米。X-射线管是在40伏和50毫安下操作的。光谱是利用一个3600帧的曝光时间记录的。每一个玻璃基质的散射强度I(q)被记录在散射矢量q [=4pi;(sin theta;) / lambda;]中，其中theta;是半散射角，lambda;是X射线的波长。测量的强度纠正了吸收和狭缝涂抹的影响。

颗粒的直径可以用Guinier的方法从SAXS数据估计得出。当q是非常小的时候，散射强度可以近似如下：

在这里，I(0)是在q = 0的强度，并且R_G是回转半径。当颗粒是球形的时候，R_G和粒径R有以下关系:

3、结果

图1显示了在5 ℃／min的升温速率下，一个从原始玻璃(CAN1)获得的典型DTA跟踪；图中对玻璃化转变温度（Tg）和2个结晶峰进行了说明。Tg出现在530 ℃处,617 ℃处一个小而宽的放热峰、836 ℃处的最大放热峰。因此，将玻璃化转变温度和第二放热峰值之间的温度作为热处理温度。

为了表征在热处理过程中发生的结晶，CAN1基质玻璃被切成片（10 mm times; 20 mm times; 10 mm），放在一个管式炉中并在5 ℃·min^minus;1 的加热速率下从室温加热到1200 ℃。选择这个速率是为了减少热梯度并符合DTA。根据DTA的痕迹，选择位于放热峰的温度。在这些特定的温度下，从炉中取出一块玻璃，并通过X-射线粉末衍射进行表征。图2显示了在5 ℃·min^minus;1 的加热速率下热处理到550、610、630、650、840和865 ℃的玻璃(CAN1)的XRD图谱。XRD图谱（20%的Al2O3作为内部标准）和玻璃热处理840℃拟合结果如图3所示。从得到的XRD图谱中，每个玻璃样品的晶相量可由F. H. Chung的方法计算。对于晶体相的量是相等于所包围的沉积速率的函数的面积，结晶率可以由高斯函数估计并表示。在表1中，用玻璃的三个批次来进行每个温度测量，选择每个测量的平均值作为定量分析结果与标准偏差。图4显示了在5 ℃·min^minus;1 的加热速率下CaF₂的估计结晶速率和硅碱钙石的相对温度。

为了了解温度的作用，本文还进行了非等温DTA研究。CAN1和CAN在不同的速率下被加热来确定结晶活化能。图5显示了在不同的升温速率下，CAN1典型的DTA曲线。正如预期的那样，在DTA曲线上，放热峰的温度增加加热速率。在图6中，由小泽陈的方法比较结晶能力，可预计ln(b)与CAN和CAN1的1/T的图是线性的。

一系列Matusita and Sakka的研究表明：应该采用基于结晶机理知识的修正的基辛格方程。在非等温条件下，经常用改进的Johnson–Mehl–Avrami方程来描述非等温玻璃结晶：

其中：b是升温速率，n和m因素取决于成核过程和生长形态，alpha;是玻璃可通过结晶放热峰面积估计沉淀晶体的体积分数，并且E_G是晶体生长的活化能。结晶过程的有效活化能E可以被定义为E = (m / n) E_G，R是通用气体常数。

从JMA方程，对结晶过程的有效的活化能（）可以简单地通过改进的小泽–陈法来评价：

比较在CAN1和CAN中硅碱钙石的结晶能力，在图6中一个ln(b)与1000/T的图也被预计是线性的，而从图的斜率，结晶活化能（）可以计算的。在CAN1的DTA痕迹上第二峰的结晶活化能（硅碱钙石）被确定为287plusmn;21 kJ/mol，在CAN中与硅碱钙石相关的活化能被确定为204plusmn;16 kJ/mol。它表明，高的硅含量增加活化能并且抑制结晶。

为了研究在早期阶段演变的微观结构，所以将样品在转变点以上的和低于第一结晶的峰值位置的温度下进行热处理。如图7(b)，由FE-SEM证实了基础玻璃CAN1的均匀非晶态结构；在图7(b)–(d)中，在575 ℃热处理0.5小时以上后的玻璃基质中，有许多球形颗粒均匀地析出。只有CaF₂相被XRD检测。从大约15–20 nm到80–100 nm的颗粒直径增加热处理时间。在整个过程中，没有液-液相分离被检测。

图8显示了CAN1基质玻璃并在555℃热处理6小时及以上的FE-SEM图像。在图8（a）中，热处理为8小时后没有颗粒被发现。然后热处理的样品被检查到液滴或相互关联的结构的证据，表明了液-液相分离。图8(b) 到 (f)显示了在555℃下热处理超过12 h时玻璃的扫描电镜照片。热处理12 h后玻璃出现一滴结构（图8（b）），这表明液—液相分离可以通过均匀成核和生长机理发生。巴里等人的研究表明，液滴可能是钙和氟的含量丰富。这将解释为什么与剩余的玻璃相相比液滴是未触及的酸蚀刻。图8（b），（c）和（d），液滴的出现随热处理时间的延长慢慢变粗。24小时后，分离的相分离区域生长为一个相互关联的结构（图8(e)）。28小时的热处理后，部分相分离的地区开始呈现一个立方体的形状，这大概是作为区域内立方体CaF₂晶粒粗化的一个结果，形成了一个单一的CaF₂晶体（图8(f））。

如图9所示SAXS数据显示出散射强度随热处理时间而增加，这表明颗粒的规模增加。观察到每个样品最大强度的范围从0.02到0.1Aring;^minus;1。其中最大的被认为是表示粒子与粒子的相互作用。在图10中，每一个样本的吉尼尔图是为了确定玻璃颗粒的直径。绝对强度不影响直径估计，在任意单位显示垂直轴是为了使样品之间能有一个明显的比较。据Y. Kato等人提供的方法。对每个样品的粒径进行了测定。q范围的限制和最后确定的边坡也如图10所示。结果显示这些粒子不仅存在于处理0.5 h及以上的样品中，而且存在与淬火后的基础玻璃中。

4、讨论

X射线衍射分析表明，玻璃在热重（550 ℃）的温度下呈现出一种非晶态的宽带特性。Tg温度以上，玻璃开始结晶，所有的衍射峰可以归因于氟化钙立方相的高纯度（JCPDS No. 77-2093）并索引（1 1 1），（2 2 0）（3 1 1）和（4 0 0）。此外，随着温度的升高衍射峰变得更加清晰。800 ℃以上，硅碱钙石（JCPDS No. 45-1398）是在玻璃基质中形成。在750和850 ℃之间，硅碱钙石的量随温度的上升而增加。

定量分析表明，硅碱钙石的结晶速率明显高于CaF₂的结晶速率。具体来说，在620 ℃，CaF₂的最大结晶速率约0.07wt.%·min^minus;1lt;

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