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高能超级电容器及相关电极材料的探索与进展

摘要：作为一种新的电能存储系统,超级电容器拥有能量输出高、功率输出大、循环寿命长、安全、成本低等众多优点且具有比传统电容器更高的能量密度和比电池更大的功率密度。然而,能量密度不足一直是它不能广泛应用于商业的主要原因。因能量密度(E,Wh kg^-1)与比电容(C, F g^-1) 和工作电压的平方(V, V)成正比，所以在这篇综述中,我们总结了这两部分的最新进展：:探索能实现高的比电容高性能的电极材料和构建能在高压下工作的高压超级电容器系统。对超级电容器的逐步探索与发展引导我们将来的研究向着高性能、低成本、安全的储能设备迈进。

关键词：电化学电容器 高能超级电容器 电极材料 能量密度 储能系统

1、简介

目前全世界的多个领域对具有高能量输出和大功率输出的绿色电能存储设备有着紧迫的需求，例如在 电动汽车和混合动力车方面^[1-4]。超级电容器作为一种电化学电容器，它不仅比功率高，能在数秒内快速充放电且循环寿命长^[5,6]。这些出色的性能让它被人们认作最有前景的能量存储系统，对静电电容、电池和电化学电容三者性能的直接比较在表1^[7]中。Ragone图（图1）^[8]是对大部分现有的储能和能量转换设备的总结。在图中，超级电容器占据着重要的位置，它以比传统电容更大的能量密度和比电池更高的功率密度填充了储能的缺口^[9]。

图 1 现有的电化学储能设备的Ragone图. 从参考文献[ 8 ]许可转载。版权所有@ 2014，美国化学学会

表 1 静电电容器、电池和电化学电容器的性能比较。

从参考文献[ 7 ]许可转载。版权所有@2009，Elsevier

从根本上来说电化学电容器可分为电化学双层电容器和准电容^[10]，前者将静电电流存储在电极与电解质的交界面，而后者的电化学活性端发生了高可逆、快速的氧化还原反应。在相同的比表面积下，准电容器通常能传输比电容超过电化学双电层电容器的10倍^[11-13]。

电极材料的电化学性能通常通过一个“三电极”电池实验来评估。比电容可以根据恒电流充电（放电）或者循环福安法（CV)测量的数据^[14,15]用以下的等式来计算：

其中I (A)指放电电流, m (g)是活性材料的质量, V (V)是 不包含放电期间内电阻下降的电位变化, t (s)指的是总的放点时间, nu; (V/s)是电位扫描速率。

在实际装配，一个电化学电容器由双电极、电解质和隔板组成^[16]。根据储能系统的评价，有两个关键的参数：能量密度(E,Wh kg^-1)和功率密度(P, W kg^-1)^[17]，它们可按照下面的公式计算：

其中，C_T (F g^-1)是超级电容电池的比电容，V (V)是放电过程中不包括红外降的电压变化，t (s）是放电时间。在这里，C_T应根据阴极和阳极两电极的总质量，而不是单个电极的质量计算。

高的功率密度是超级电容器具有代表性的特征，而不尽人意的能量密度一直是阻碍其广泛应用的重大挑战。能量密度(E,Wh kg^-1)与比电容(C, F g^-1)和工作电压(V, V)的平方成正比，因此探索具有大比电容的电极材料和设计能在高压下工作的能量存储系统是两个改善超级电容器能量密度高效方法。在这篇综述中，我们总结了超级电容器的研究进展两部分：高性能超级电容器电极材料和高能量超级电容器系统。以下三个小部分会在各节进一步讨论：碳材料、金属氧化物/氢氧化物，高性能的电极材料和导电聚合物；对称、不对称和锂离子高能超级电容器系统的混合超级电容器。其中提供了一些与之相应的典型例子 。 这篇综述的总结和观点将为未来的高能超级电容器的发展提供指导。

2、高性能电极材料的探索

超级电容器电极材料的电化学性能，通常是由其特定的比电容、评价能力和循环寿命来评价。这三者与电极材料的电导率、电活性中心、孔结构直接向关^[18-22]。如图2所示，这些重要因素决定了电极材料的电化学性能。

图 2 影响电极材料的电化学性能的重要因素

在所有影响因素中，孔隙度对超级电容器的电极材料最重要。通常情况下，孔隙率决定有效表面积（ESA）、孔径分布、孔体积和孔隙形状^[23]。值得注意的是，有效表面积（ESA）比通过通过物理上气体吸附-解吸测定的Brunauer-Emmet-Teller(BET)面积更有意义。不是所有的BET表面积都可以通过电解质离子测得并且电极材料的比电容与提供的BET表面积不是成线性关系。然而，大多数以前对孔隙度的研究工作的集中在前三个因素（BET表面积，孔体积，孔径分布），而很少注意孔形状对电化学性能影响的研究。实际上，带有不同形状的各类孔隙对电容的贡献不是均衡单一的。由杨等制备的有相同狭缝的介孔氧化镍已经被证明，与大多数文献报导的相比，它能提供更大的电容。这种氧化镍微结构具有高的比表面积(300 m² g^-1)、大的孔体积(0.588 cm³ g^-1)、孔径分布窄、均匀的孔隙形状（独特的狭缝），从而提高了比电容，电流密度在2 A g^-1 比电容为1700 F g^-1。并且拥有良好的电容稳定性——1000次充放电循环下为初始容量的97%。实验结果显示，孔结构包括有效表面积、孔体积、孔径分布，尤其是常忽略的孔隙形状是法拉第准电容材料关键因素。

超级电容器的电化学性能很大程度上取决于电极材料。一般来说，电化学电容器的电极材料可分为三种类型：（1）具有高有效表面积的碳材料，如石墨，碳纳米管（CNTs）、活性炭（AC）^{[ 13，24–27 ]}；（2）赝电容金属氧化物/氢氧化物，如氧化钌，氧化锰，氧化钴，氧化镍，锡^{[ 28–32 ]}；（3）导电聚合物。

2.1碳材料

碳材料由于其导电性好、比表面积大、化学稳定性好和制造技术成熟最早被作为电化学电容器的电极材料^{[ 33–35 ]}。由于双电层电容来源于电极/电解质界面的电解质离子的物理吸附和解吸，因此相关的研究都集中在众多具有大表面积的碳材料^{[ 36 ]}，如碳纳米管^{[ 39]}、 石墨碳纤维^[21,40]，多孔炭^[42，45]，生物质炭^{[ 46–48 ]}。

据报导传统碳材料的电容通常低于200 F g^-1，并且在非水电解质中值更低（＜100 F g^-1）^{[ 49 ]}。提高电导率，优化孔结构和掺杂杂原子是三种来实现更高的电容有效的方法（也显示在图2中）^[16,50-52]。传统观点认为，超微孔因为它对大溶剂离子的微弱吸附能力而特别难以参与形成的双电层电容。但Ray-mundo-Pintilde;ero等人^[53]报导超密微孔对双电层电容器有着直接的影响，认为溶剂离子的一部分可以通过吸收脱除，从而提高比电容。同时，Simon 和 Gogotsi等人报导称，碳电极的比电容在孔径小于1纳米时会出现一个突然快速的增长，特别是，当孔隙尺寸接近电解质离子的大小时电容量达到最大值，但这些新发现不能由电流双电层理论解释。比孔是否有助于双电层电容取决于操作环境并且一些次微孔在大电流下并不能与电解质离子交互，因此，不同电解质要求与之大小相匹配的孔来达到最优性能。

图 3 (a) 带有C,N,O元素映射的HNGC材料的扫描透射电子显微镜（STEM）图像;

(b)在2A g^-1电流密度下HNGC单电极的循环性能，插图描绘了充放电曲线。版权所有@ 2015，英国皇家化学学会。

值得一提的是，杂质原子（例如N，O，P，B等等）的引入尤其是氮也将提高碳材料的电容同时保持它好的本质特征^[24,55]。与原始配对物的低电容（一般为100–200 F g^-1）相比，氮掺杂碳材料由于杂原子的基团在氧化还原过程的赝电容贡献可将电容提高至250–400 F g^-1^{[48,56,57 ]}。例如杨等^[20]通过灵巧的“一锅烩”制备的三维（3D）分级多孔富氮石墨(HNGC)材料（图3（a））。具有吸引力的孔隙度和特别丰富的官能团(10.77 wt.% N)赋予HNGC材料突出的比电容(在1 mol/L H₂SO₄电解质和2 A g^-1 的电流密度下比电容高达710 F g^-1 （图3（b）），这显然是高于非掺杂碳材料达到的电容值。此外，第一原理计算结果进一步揭示在这项工作中大量的氮致缺陷的影响，并指出这些氮致缺陷可以通过容纳更多的质子、加快离子迁移和提高界面电荷传输来较大的提升电化学性能。

2.2金属氧化物/氢氧化物

作为电化学电容器的电极材料，过渡金属氧化物具有低成本，环保和高的比电容等吸引人的优点^[58–60]。与双层电容式碳材料相比金属氧化物具有较高的赝电容量，聚合物化学相比它的化学稳定性好。当充电时，电解液中离子（通常是H 或OH^-）从电极材料提取出来回到电解液中，并通过

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