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在有机固体-液体相变材料的发展和它们在热能储存应用

摘要：

热能储存作为明智的或潜热的是储存余热和多余能量如太阳辐射的有效方法。利用有机相变材料（PCM）储存潜热比无机材料提供了更高的能量存储密度在一个边缘的熔化和凝固温度上。这些有利的特点使有机相变材料适用于广泛的应用范围。这些材料和它们的共晶混合物已经试验成功并在家庭和商业的许多方面应用，例如，建筑，电子装置，制冷和空调，太阳能空气/水加热，纺织品，汽车，食品，和航天工业实施

本综述主要集中在三个方面：材料，有机相变材料的封装和应用，并提供了对这些材料在应用方面的最新发展。有机相变材料具有低导热系数（0.15 - 0.35 W/m K）的固有特性，因此，一个更大的表面积要求提高传热率。因此，注意材料的热传导率，这有助于该系统的面积保持到最低限度。此外，各种现有的材料特性的技术也进行了讨论。人们已经发现，广泛的建筑物和其它低中温太阳能应用有机相变材料的应用是在大量使用，但这些材料尚未在空间应用和虚拟数据存储介质中流行。此外，还已经被观察到，因为有机相变材料的熔点低，他们尚未被探索用于高温应用，如发电厂，食品，航天工业。

缩写：ASHRAE，美国供暖、制冷和空调工程师；CA，发酸，羊蜡酸; ；CNF，碳纳米纤维；碳纳米管；CSP，集中太阳能发电；DSC差示扫描量热仪；DTA差热分析；EG，膨胀石墨；ETC，真空管集热器；FESEM，场发射扫描电镜、场发射扫描电子显微镜；FT-IR，红外光谱；GA，遗传算法；GNF，石墨纳米纤维；GNP，石墨纳米颗粒；HDPE，高密度聚乙烯，；HRHE，热回收换热器；HP，马力，；HSU，储热器；IR，红外；LA，月桂酸；LDPE，低密度聚乙烯；LHTES，潜热热能储存；MA，豆蔻酸；MEPCM，微相变材料微胶囊；MMA，甲基丙烯酸甲酯；MP，棕榈酸甲酯；M.P熔点；MS，甲基硬脂酸；NG，纳米石墨；PA，棕榈酸，十六（烷）酸; 软脂酸；PCL，聚（ε-己内酯）PCM，相变材料；PEG，聚（乙二醇）；PEO，聚（环氧乙烷）；PMMA，聚甲基丙烯酸甲酯；PNHMPA，聚（N-羟甲基丙烯酰胺）；PSD，粒度分布；PU，聚氨酯；PVC，聚氯乙烯；PVP，聚乙烯吡咯烷酮；PW，石蜡；RT，rubitherm；SA，硬脂酸；SEM， 扫描电子显微镜；ST，苯乙烯；TGA，热重分析；TEM， 透射电子显微镜；TES，储热；TRNSYS，暂态仿真工具；USD，美元。

1. 引言

热能储存（TES）采用相变材料（PCM）在过去的三年更是一个重要的研究领域，并成为一个重要的方面在1973–74能源危机后。化石燃料的消耗和能源需求的增加，加大了能源需求和供给之间的差距。以合适的形式储存的过剩能量，能显著地弥补这一能源供需缺口。TES可用于短期或长期存储。如果能量被储存几个小时，它被称为短期储存，在许多工业和家庭应用中是必不可少的；而如果能量被储存一个月或更长，它通常被认为是一个长期存储设备，也可能需要一些应用。当能源需求和供给不等的时候，热能储存起着非常重要的作用。在非高峰时间多余的能量可以储存在TES设备中供以后使用，例如太阳能只能在日照时提供服务，因此，多余的热量可以在白天储存然后在夜晚使用。能源储存有助于节省昂贵的燃料，减少能源和资本成本，导致成本效益的制度的浪费。TES设备主要分为显热储热、潜热储存（LHS）设备。虽然储能工业应用中最常用的装置是显热储热，但是潜热热能存储（LHTES）设备吸引了广泛的工业和国内应用，并将在本文后面的章节讨论。LHTES提供储能密度大同时具有较小的温度变化，当与显热蓄热装置相比时。以前的研究已经表明，PCM可以比显热存储大约3–4倍的热量在20℃温度增量时。然而，LHTES设备会面对潜热法应用时出现的困难。这是由于较低的导热系数、密度变化、热稳定性能和过冷度的相变材料导致的。

有大量有关于相变材料的评论文章，如Zalba 以及其他人 , Farid 以及其他人 , Tyagi 和 Buddhi , Sharma 以及其他人 , Cabeza 以及其他人 , Liu 以及其他人 , Tatsidjodoung 以及其他人 , Nkwetta 和 Haghighat , Pielichowska 和Pielichowski，还有充足的信息关于有机相变材料可在文献中找到，当然，这些信息是分散的。到目前为止，大部分的评论文章都集中在相变材料的总分类，并提出了它们的应用，不论是有机还是无机性质。有机相变材料是一种非常重要的材料类，因为其独特的热性能，例如一致的熔融和小的熔融/冷冻温度范围。这些特性使它们适合于大量应用在太阳能储能，纺织品和电子设备的冷却中。有机相变材料是建筑加热或冷却最合适的材料。Sarier 和Onder 对有机相变材料是否适合应用于纺织工业提出了疑问。据我们所知，没有评论文章提供了总结分类，有机相变材料的热性能及应用。因此，反思是必需的，这使得对有机相变材料及其应用有了一个更深入的了解。本文回顾了先进的热能储存有机相变材料的现状，并为发展新型有机相变材料，表现出增强热性能提供见解。仍然需要注意封装方法和热传导率增强。在家庭和工业应用，例如在建筑，电子设备，制冷，太阳能，纺织品，汽车和食品工业的有机相变材料使用被广泛讨论。

1. 相变材料

相变材料是一种与感热储热材料相比具有较高的热融合，高热能储存密度的是潜在的储热材料，并在一个恒定的温度下释放热量，当经历一个相变过程（如固体-液体）时。LHTES设备的存储容量由下式给出；

其中Q是存储容量，Cp是比热，Ti，TM，和TF分别为起始，熔化和凝固的温度，h是焓。

2.1相变材料的分类

相变材料主要分为有机，无机，和共晶，而综合分类是由Abhat和图1所示。基于熔化/凝固温度和熔化潜热，大量有机和无机材料可以作为PCM。尽管如此，其熔化/凝固温度在工作范围内，许多的PCM的不满足足够的热能储存设备所需的条件，因为没有一种单一材料具有所有TES所要求的性能。因此，可用的材料是要使用，它们的热物理性质只是暂时的，要通过在系统设计或使用外部代理作出适当的变化。例如，PCM的热传导率可以通过PCM金属纳米粒子的分散或通过在系统设计中插入金属散热片来增加，而过冷度可以通过在PCM中使用成核剂抑制。

图1.相变材料的分类

有机相变材料如石蜡由直链的正构烷烃(CH3–(CH2)–CH3)和由直链碳氢化合物组成的脂肪酸构成的，而且都比较贵，并具有易燃性。有机材料具有无相分离的一致熔融能力。这些化合物可在广泛的熔点范围中应用。石蜡是安全的，可靠的，可预测的，廉价的，无腐蚀性及化学惰性和500℃以下稳定的，但具有非常低的导热系数（0.1-0.3瓦/米K）和不适合于在塑料容器中封装。有机相变材料将在本文后面的章节中详细的讨论。

无机材料一般是水合盐和金属，并在太阳能中有大量的应用。作为相变材料，这些材料能够保持熔解热（～350 MJ/m3）即使经过大量的周期和相对较高的热传导率（～0.5 W / M C），但它们融化不一致。一种最便宜的适合作为储热的无机材料是芒硝（Na2SO4H2O），其重量中含有44%硫酸钠和56%水，是有Telkes研究出的。这种盐具有很高的潜热（254 kJ／kg），而且熔点约为32.4℃，但它非常容易的相分离和过冷度。盐对金属容器的腐蚀也是一个值得关注的问题。使用增稠剂，例如膨润土和成核剂，例如硼砂帮助克服过冷度但是它们会降低传热速率通过降低导热系数。一个关于水合盐的广泛评论在Lane 和 Sharma等人的文章的第一章中提到了。

共晶是两种或两种以上成分如有机–有机成分、有机–无机、无机–无机和每个人改变他们的相一致，在结晶过程中形成的晶体混合物成分。共晶一般融化和凝固时都没有分离组件的机会。

• 1. 热物理性能

由于相变材料的热物理性能随着制造商的变化而变化，任何可用的PCM不能简单地用于设计有效的储热装置。PCM作为储热系统应具备以下的热，物理，化学，经济性能：

热性能：

• 适宜的相转变温度。
• 高比热。
• 高潜热。
• 高导热率在液固两相时。

加热或冷却的操作温度应与作为能源储存的PCM相变温度相匹配。高比热提供额外的显热储存。高潜热是理想的将存储大量的能量储存在一个体积小的PCM中即最大限度地减少热能储存的物理尺寸。导热系数应是为了最大限度的减少PCM熔化和凝固时所需的温度梯度。

物理性质：

• 高密度。
• 没有或几乎没有过冷凝固。
• 低蒸气压。
• 体积变化小。

高密度的材料需要较小的存储容器，而小的过冷度避免了PCM凝固或熔化所需要的温度范围，给一个单一的相变温度即高成核率。低蒸气压和PCM体积的变化小有助于减少容器的几何形状的复杂性。

化学性质：

• 长时间的化学稳定性。
• 兼容胶囊材料。
• 无毒，不易燃，和非爆炸性。

连续的冷冻和融化循环可能妨碍PCM的化学组成，因此该材料保持其化学稳定性很长一段时间是高度期望的。PCM是有胶囊包着的，因此期望不会有任何的对建筑材料的不良反应，并且从安全的角度来看，它应该是无毒、不易燃、不爆炸的。

经济性质:

• 丰富的。
• 廉价的

相变材料的价格低廉和容易获得是非常理想的特性。

• 1. 相变材料的封装

封装是一种用于在一定体积的密封容器中用来保持材料的技术，以实现以下目标：

• 避免PCM和环境之间的直接接触，可能对环境造成危害或更改PCM的组成。
• 为了防止在液体状态时PCM的泄漏。
• 增加传热面积。

相变材料的封装在过去的20年中明显的受到研究者的关注，Lane讨论了更多不同的胶囊材料和相变随着封装的不同几何形状的相容性。封装可以通过两种可能的方式，微观和宏观封装来完成。微胶囊技术是将大量的1–1000mu;m PCM微粒封闭在一个坚固的壳中，然后排列成一个连续的矩阵。微胶囊技术已经广泛应用在纺织品、化妆品、制药和建筑中。此封装系统具有低的传热率，这是由于基体材料的低导热系数和高几率的过冷度所造成的。导致这种低的传热率的另一个原因是刚性的矩阵，为防止对流的电流，迫使所有的传热只发生传导。微胶囊相变材料（MEPCMs）具有一定的特征，例如一定的形态、直径均匀、耐热性、壳的机械强度和渗透能力。当MEPCMs以袋、管、球、板或其他容器形式存在时，可以直接作为换热器或可以直接纳入建筑产品。Alkan等人在他文学的调查表明，尿素甲醛（UF）树脂，三聚氰胺甲醛（MF），脂和聚氨酯（PU）是最合适的微胶囊壳材料。宏观封装是非常有用的，因为它可用于各种形状和大小。这主要是用来容纳液态PCM，防止因接触环境而引起的成分变化。如果容器具有足够的刚性，它也会增加一个系统的机械稳定性。有许多技术采用微胶囊封装化，例如凝聚，悬浮液，乳液，冷凝，和加成聚合等多种技术。

在凝聚法中，参与的不只是一个胶体，它的结果是与水溶液中带相反电荷的胶体中和。悬浮聚合是一种以封装的PCM为核心被填充在聚合物壳中的技术。单体以液滴的形式分散然后引发聚合。Saacute;nchez-Silva等人以苯乙烯悬浮聚合（ST）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）研究各种复合相变储热材料的微胶囊化。他们研究了单体/石蜡的封装工艺和热物理性能的影响。MMA和St的比例会影响聚合反应速率和影响辨认点到来的时间。在最近的研究中，对通过悬浮状共聚技术制备的微囊包封的石蜡的聚合物壳干玻璃化转变温度和反应温度的影响进行了研究。据报道，当壳干玻璃化转变温度至少超过反应温度10℃以上时，会观察到不规则形状的颗粒，而当过渡温度为10℃至20℃时，会得到均匀球形颗粒。通过乳液聚合制备的包含二十二烷，正二十八烷和正二十烷的PMMA微胶囊，并对它们的热特性进行评价，在所有三个研究中，在热循环试验中均显示了良好的化学稳定性。结果表明，在分别由28%酯，43%正二十八烷和35%正二十烷组成的PMMA微胶囊中，作为PCM热物理性质最好的为43%二十八烷组成的。Rao等人通过缩聚法在三聚氰胺树脂壳中封装二十二烷。在水溶性混合器中加入熔化的石蜡，以达到所需的尺寸和稳定性，然后加入三聚氰胺树脂溶液。加入酸引发聚合。具有60%核心质量分数的MEPCM在DSC试验和热循环试验中显示潜热为150焦耳/公斤并发现这个封装过程中热和化学稳定可靠。最近，Zhang等人通过界面缩聚法在不同pH值时将正十八烷封装入二氧化硅壳中来制备MEPCM。SEM图像

显示出对形态的强烈依赖性的和反应溶液酸度的微观结构的。在PH值为2.89和颗粒大小为17mu;m下，获得了最佳的样品。

技术的进步使人们有可能将封装相变材料控制在纳米尺度级别。Sukhorukov等人的研究表明纳米微胶囊比微胶囊更稳定。他们发现， 10纳米胶囊的变形明显小于10mu;m的胶囊在施加相同的力的时候。与微胶囊不同，纳米技术的核心材料是在凝固/熔化循环过程中保持在壳中的。正十四烷封装在纳米级直径为100 nm，尿素和甲醛作为壳聚合材料。进行实验，以测试纳米胶囊PCM的热可靠性。在这项研究中，在搅拌速度为200 转每分钟和pH值为3–4时，向预聚体溶液中加入一滴一滴的油/水乳液。搅拌

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