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Mg-Zn-Al共晶合金作为相变材料的潜热热能存储

E. Risuentilde;o a , A.Faik a, *, J. Rodriacute;guez-Aseguinolaza a , P. Blanco-Rodriacute;guez a , A.Gil a ,

M. Tello b and B. Drsquo;Aguanno a

a CIC energigune, Albert Einstein 48, 01510 Mintilde;ano (Aacute;lava), Span

b Dpto. Fiacute;sica de la Materia Condensada, Facultad de Ciencia y Tecnologiacute;a, Universidad del Paiacute;s Vasco, Apdo. 644, 48080 Bilbao, Spain

摘要

本次研究的目的是调查高热导材料如金属合金在CPS技术上潜热能存储的可能。为了实现这个目的，现我们已将两个三元共晶合金Mg₇₀Zn_24.9Al_5.1和Zn_85.8Al_8.2 Mg₆进行了研究。这两种合金的结构和热物理特征已经被证实可以获得设计热储能系统所需的相关特性，如潜热，熔化或凝固温度，热导率和比热等。此外，为了分析这些材料在700个周期后的热性能，热稳定性的相关研究也已经完成。最后，共晶合金Mg₇₀Zn_24.9 Al_5.1和304,304L,316L不锈钢之间的化学相容性测试也已经完成。调查结果已经证明了被研究的合金在热能存储应用上有很大的可能性。

copy; 2015 The Authors. Published by Elsevier Ltd. This is an open access article under the CC BY-NC-ND license

(http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/).

Peer review by the scientific conference committee of SolarPACES 2014 under responsibility of PSE A

Keywords: Thermal energy storage, Metal alloys, Mg-Zn-Al system, phase change material, latent heat storage, thermal conductivity.

* Corresponding author. Tel.: 34 945297108.

E-mail address: afaik@cicenergigune.com

1876-6102 copy; 2015 The Authors. Published by Elsevier Ltd. This is an open access article under the CC BY-NC-ND license

(http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/).

Peer review by the scientific conference committee of SolarPACES 2014 under responsibility of PSE AG

doi: 10.1016/j.egypro.2015.03.193

1. 前言

近几年来，热能存储系统（TES, Thermal Energy Storage）的 开发已经成为研究升级聚光太阳能发电（CPS）技术的一种十分有趣的方式。TES系统通过技术上允许太阳辐射的解耦和电力生产次数的增加，有助于延长在低辐照度期间或者晚上的电力产生时间[1,2]。

当前的储热技术主要是基于双熔盐槽概念中的潜热储存研究。然而，由于与相变相关的高存储能量密度和恒定操作温度，潜热存储（LHS）已经成为一个最有趣的可供选择的方案。我们已经研究了几种类型材料（所谓的相变材料-PCM, Phase Change Material）的潜热存储性能 [3]。然而，这些材料的主要缺点是它们的热导系数较低，这意味着它们的热传导率较低。最近几年来，为了解决这种材料的局限性我们一直在做一个非常重要的研究 [4-6]。

增加TES系统热传输的一种方法是用金属和合金作为相变材料 [7-9]。它们通常有大约2或3个数量级的高密度和高热导率，高于目前所使用的储热材料。以这些材料为基础的材料可以提供快速的热响应和较高的操作功率，这可能成为代表当前存储技术的一个突破性的概念。这个创新性的存储概念可以在不同方面对优化热管理和当前CPS工厂的发电有所帮助。比如说可以使影响最小化; (i)太阳辐射波动，会导致发电量的平滑减少, (ii)由于工厂更快更有效开始降低了运营成本，(iii) 通过改进措施防范一些工厂部件的热冲击。

此次研究的目的是调查共晶合金作为高热导相变材料在热能存储上的应用。考虑到当前CPS工厂操作温度的范围，使用石油（563 K~660 K）和熔融盐（563 K~838 K）作为导热流体（HTF），选择熔点和凝固点在常见温度范围内的共晶合金。正因为如此，我们已经确定了三元合金Mg₇₀Zn_24.9 Al_5.1和Zn_85.8Al_8.2 Mg₆ 的理论熔点分别为611 K和618 K。把它们合成后，为了确定它们作为存储材料在这种应用上的适应性，我们已经完成了一种完整的结构和热物理特性测试。与适当的热物理特性一样，所选择的相变材料的热稳定性对于确保存储系统长久的寿命也是一个重要的方面 [10]。因此，在此次研究中我们进行了短期和长期的热稳定性实验。除此之外，为了保证这个存储系统的可行性，相变材料和密封材料之间的化学兼容性也是我们需要考虑的一个关键的问题 [11]。出于这个原因，我们测试了共晶合金Mg₇₀Zn_24.9 Al_5.1和密封材料所用的普通不锈钢之间的化学兼容性。

1. 材料和方法

2.1材料合成

共晶合金Mg₇₀Zn_24.9 Al_5.1和Zn_85.8Al_8.2 Mg₆ 分别是由纯度为99.94%的Mg，99.995%的Zn,99.7%（质量分数wt.%）的铝锭合成的。按照每种合金中的主要金属的化学计量比预先准备每种金属各60g。预先准备的金属要先放置在氧化铝坩埚中，在氩气的惰性气氛下密封在不锈钢反应堆里，这样做是为了避免在合金化过程中与氧气接触氧化金属。将这个反应堆放置在一个电热炉里，在723K的温度下持续10小时。在熔化的过程中，为了保证合金的均匀性，外部机器每30分钟运转一次。将合金以10K/分钟的速度冷却后，要把合金样品翻转，这种合成过程要重复三次。然后通过电感耦合等离子体（ICP-创世纪2 Horiba)光谱分析来确定所准备材料的均匀性。

2.2 表征方法

为了得到已经获得合金的结构特征要用到X射线粉末衍射（XRPO)（BrukerD8先进衍射仪），扫描电子显微镜（SEM）（广达FEG 250)和 能量色散 X射线能谱(EDX)技术来进行测试。在室温下通过氦比重瓶测定法（测微学中的比重测定仪- Ⅱ）测定合金的热物理特性和密度（rho;）。固相中的热膨胀系数（CTE）通过膨胀法（热膨胀仪 402C，Netsch)获得，将直径为10毫米，长为10-25毫米的圆柱形式样放在膨胀仪里，在氩气气氛下温度控制在298到589K之间循环测定两次。相变温度，潜热（Delta;H）和比热（C_p)要在氩气气氛下通过差示扫描量热法(DSC)获得。量热分析的加热/冷却三个周期在以10K/分钟的速率温度控制在473K到773K之间进行。比热系数则是使用氧化铝坩埚在室温到723K的温度范围内通过调整接近恒温的DSC技术来获得。热扩散系数的确定是在氩气气氛下温度范围是323到723K，通过激光闪光器（LFA）测得。导热系数可以间接地由密度，比热和热扩散系数来计算出，计算公式是lambda;=rho;.C_{p. 。}alpha;。

热稳定性测试可以通过短期实验和长期实验的方法完成。短期实验中，前100个周期在氩气气氛下以10K/分钟的加热/冷却速率进行，温度控制在553K到673K之间。为了估计合金热性能的任何可能的变化，在此期间要测量合金的相变温度和焓值。长期测试实验则要在之前的实验条件下在电热炉中进行，直到完成第700个周期。为了便于检查相变焓和温度的任何可能的变化，每100个周期要通过DSC分析一小块样品。对共晶合金Mg₇₀Zn_24.9 Al_5.1和其它不同类型的材料进行兼容性实验。被测试的材料是用在建筑上的储蓄槽材料，分别为304，304L，316,316L，是常见的不锈钢材料（Stainless Steel）。把这些不锈钢样品垂直地放置在含有熔化合金的氧化铝坩埚中。把该样品（合金 SS）密封在电热炉里，在氩气气氛下，温度控制在673K加热672小时。最后，将该样品抛光，通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线能谱(EDX)技术分析该样品。

1. 结果与讨论

3.1结构分析

共晶合金Mg₇₀Zn_24.9 Al_5.1 和Zn_85.8Al_8.2 Mg₆的X射线衍射图样见图1。为了确定每种材料的相组成,需要用FullProf包对衍射图样进行修正 [12]。合金Mg₇₀Zn_24.9 Al_5.1 的图样中显示有两相存在：第一相是是与Mg₂₁Zn₂₅结构相同的三角晶系相[13]，第二相是与Mg结构相同的六方晶系相[14]。根据室温下 Mg-Zn-Al 的等温相图可知[15]，立方Mg₃₂（Al,Zn)₄₉的金属间相本来应该出现，与Mg₂₁Zn₂₅,Mg相相互平衡，但是在我们的实验数据中并没有获得。然而，为了说明在室温下制备条件对该相稳定性的影响我们还需要做进一步的调查。

共晶合金Zn_85.8Al_8.2 Mg₆的图样中显示存在三种相。第一种是与立方Al结构相同的相[17]，第二相是与六方晶系Zn结构相同的相[18]，最后一相是与立方Mg ₂ Zn₁₁结构相同的金属间相[19]。在这种情况下，与室温下 Mg-Zn-Al相图中所确定的相一致[15]。

图1.为对共晶合金(a) Mg₇₀Zn_24.9 Al_5.1和(b) Zn_85.8Al_8.2 Mg₆的X射线衍射图样的修正实验图（红圈，00）和计算（黑线，--）。图形下面部分的小节代表与确定相一致的布拉格峰的位置。

图2.共晶合金Mg₇₀Zn_24.9 Al_5.1 (a,b) 和Zn_85.8Al_8.2 Mg₆ (c,d)的SEM图像

图2显示了通过扫描电子显微镜（SEM）分析所得的共晶合金Mg₇₀Zn_24.9 Al_5.1 (a) 和Zn_85.8Al_8.2 Mg₆ (b)的微观结构。通过合金Mg₇₀Zn_24.9 Al_5.1的图样（a)可以确定Mg ₂₁ Zn ₂₅相 和 Mg相的存在。尽管对立方Mg ₃₂ (Al,Zn) ₄₉ 的详细微观检查没有发现其存在。从此图可以看出，黑色部分中有与Mg相同的相，白色部分中有与 Mg ₂₁ Zn ₂₅ 相同的金属间相，没有小面积的共晶结构。共晶合金Zn_85.8Al_8.2 Mg₆的图样显示没有小面积的三元共晶结构(Al)-(Zn)-Mg ₂ Zn ₁₁：黑色是与Al结构相同的相，白色是与Zn相同的相，灰色是与Mg ₂ Zn ₁₁结构相同的金属间相。通过扫描电子显微镜（SEM）分析证明了由XRPD测试所得的结果。

3.2热物理特性

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