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高温二氧化硅纳米流体的比热容在增强碱合成氯盐太阳能放低共熔体的存储应用

Donghyun Shin, Debjyoti Banerjee

Department of Mechanical Engineering, Texas Aamp;M University, College Station, TX 77843 3123, United States

关键词 文摘

纳米颗粒 在这项研究中,我们报告了耐高温纳米流体的比热容反常增大。

比热容 二氧化硅 碱金属氯化物盐共晶体掺杂质量浓度为1%二氧化硅纳米粒子，

碱氯共晶 电子显微镜 纳米流体的比热容增强了14.5%。在共晶中纳米颗粒的分散行

为通过扫描电子显微镜(SEM)得到证实。枚举了三个独立运输

竞争机制来解释这种反常行为。

1引言

溶剂掺杂了微量纳米颗粒形成稳定的悬浮液被称为“纳米流体”。纳米粒子被定义为单个粒子公称尺寸在1 - 100纳米范围的的固体颗粒。纳米流体导热系数被报告在无水溶剂中反常增大。 Eastman等。报道中体积浓度同为5%情形下三氧化二铝和氧化铜的无水纳米流体导热系数分别增大了以为水溶剂的导热系数的30%和60%。 Xuan 和Li报道使用纳米粒子体积浓度5%的无水纳米流体比水溶剂纳米流体导热系数提高54%。Murshed等观察到体积浓度5%SiO2 纳米流体的热导也得到了30%增强。 Choi等。观察到体积浓度1%多壁碳纳米管分散在油中热导率增大了160%。 Eastman等。观察到体积浓度只有0.052%的铜纳米颗粒在油中热导率提高了44%。 Kang等人。报道称,体积浓度为1.32%金刚石纳米颗粒在基于乙二醇钻石纳米流体导热系数提高了75% 。Das等。探索Al2O3和 CuO纳米流体时观察到导热系数与温度有关。Patel等。观察到Ag 纳米流体在体积浓度只有0.00026%时导热系数增大了21%。几项研究已经对纳米流体的热导率反常增大进行解释。最近的研究提出,可能渗流网络集群内纳米粒子由于聚合主要影响纳米流体的热导率增大。

同样,溶剂的比热容也可以通过掺杂纳米颗粒增大。 Nelson等。报道,添加了质量浓度0.6%的剥落的石墨纳米颗粒的合成烃的比热容增大了50%重。Banerjee Shin观察到含有1%质量浓度的硅纳米流体的合成熔融盐比热容提高了26%。相反, Zhou和Ni报道,在体积浓度为21.7%的Al2O3中，Al2O3纳米流体比热容比水溶剂的减少40 - 50%。然而,Al2O3纳米颗粒可能会结块和沉淀，因为Al2O3不溶于水。有必要控制纳米流体内的pH值接近公差使Al2 O3纳米粒子保持悬浮,分散在水中。然而,在这项研究中,作者没有验证(或报告)纳米粒子是否分散,如果他们没有凝聚，则可能是纳米颗粒凝聚,沉淀出水面,从而导致热性能的退化。

太阳能转换为电能实现主要是通过使用(a)光电技术,或(b)利用太阳能放热。在更大的尺度上的生产，太阳能技术是更可靠和高效的(而不是光伏技术）。因为这些平台可以在非高峰时间提供不间断电源(有云层的晚上)。太阳能热发电厂依靠高温热存储单元连续操作。典型的太阳能放储存设施要求存储介质有较高的热容和热导率。当代商业太阳能热量单位使用操作在0到400℃的能源存储设施和通常使用矿物油为基础的存储介质以及传热流体。据估计,在不久的将来，把存储设备操作在500 - 600℃或更高的成本可以使太阳能与燃煤电厂竞争。然而,在这样的高温下，很少有材料兼容成本和性能要求。用作HTF的典型材料包括Na-K共晶体和共晶体和碱金属盐共晶体(如纳米AlO3,KNO3、KCl等)。然而,这些材料热物理性能较低。因此,需要找到更好的划算的能量存储技术和材料。应该注意的是,新材料(如纳米材料添加剂)可以成为有效的手段,如果可以增加存储设施的操作范围到更高的温度范围内。对于高温能量储存，兼容的材料包括熔盐和共晶体,如硝酸碱、碳酸盐或碱金属氯化物。然而,这些熔盐比热容相对较低——通常小于0.8 J / g K(室温下水的比热容是4.1 J / g K）。本研究的目的是测量熔盐共晶体的比热容变化通过微量掺杂的纳米粒子,从而实现高温纳米流体热能存储应用。在这项研究中,二氧化硅纳米颗粒按1%质量浓度分散在碱的共晶氯盐(BaCl2、NaCl、CaCl2,和LiCl)。纯共晶熔点378℃。然后,共晶的比热容以及硅纳米流体使用差示扫描量热计(模型:Q20,TA仪器,Inc .)测量。然后SiO2纳米流体的比热容与混合材料热平衡模型理论预测作对比：

Cp，t是有效的混合物,比热容C p ,f是流体的比热容,C p,p是粒子的比热容,/ p是粒子的体积分数,/ f是流体体积分数,问p是粒子的密度,和q f是流体密度。

如果纳米粒子不能很好地溶解在底部的液体，纳米流体性能退化。确保更均匀的纳米粒子组成分散，有助于提高纳米流体的热物理性质。分散纳米颗粒伴随着更均匀分散的纳米粒子,这有助于预防或减少纳米颗粒的聚集[4]。在这项研究中,均匀分散和最少的集聚是由扫描电子显微镜观察和确认。

2实验的程序

正常规定准备纳米流体如下(图1):68.490毫克的氯化钡,24.784毫克的氯化钠,79.206毫克的氯化钙、氯化锂的25.520毫克,2毫克的二氧化硅提前测量在一个平衡。纯共晶准备以同样的方式而不添加二氧化硅纳米颗粒。所有的化学物质被溶解在20毫升蒸馏水,其中包含1%的SiO2 /氯共晶纳米流体,用了一个超声波(3510年布兰森,布兰森超声学公司)震荡100分钟。获得均匀分散纳米流体的水溶液，转移至迅速蒸发热板(C-MAG HP7,IKA),维持在200 ℃。干燥的样品的一部分被转移到Tzero密封锅(随后的DSC测量)。另一部分被安装在一个电炉防止吸收水分。标准Tzero密封带盖子的锅是固定的(TA仪器,Inc .)和密封的。将样品转移到锅前,空锅/盖子与锅/盖与蓝宝石基石(25.412毫克)是安装在一个微分扫描量热计(Q20,TA仪器,Inc .)获得一个基线和参考数据。一个定制的温度程序遵循标准的DSC测试方法(ASTM-E1269)是为这些测量准备的。温度最初是在150℃，至少4分钟，蒸发掉任何吸附水分，再以20 ℃ /分钟温度增加到560 ℃。另一个4分钟。DSC然后冷却到室温。同样的温度程序然后反复4 - 6次,相同的样品来测试样品的重复性。

纳米流体样本中的纳米颗粒的大小执行DSC实验之前和之后使用扫描电子显微镜(JEOL- 7500 f)测量。

3测量的不确定性

DSC的热流测量的精度仪器1mJ。它是表1所示的标准偏差的测量不同纳米流体样本变化从0.02到0.04(J / g K J / g K .因此,测量实验的不确定性估计在2 - 4%。这表明,在这项研究中观察到的热容的增强明显高于测量的不确定性。

4数据分析

DSC测量的结果显示在图2和表1。氯共晶液相和纳米流体的比热容似乎是恒定的。这个结果与文献数据纯氯化（无水)共晶相一致。根据Janz 等.,比热容相近的熔盐液相是恒定的。 Araki等。

图2所示。同温度下纯共晶的比热容和纳米流体不同。基于热平衡理论模型显示在图进行比较。纳米流体是不同于纯粹的共晶的理论估计。然而,实验测量的1%质量浓度SiO2 纳米流体显示增强为液相的14.5%。这个反常增大演示了在纳米流体的交替传输机制不同于理论模型(“热平衡模型”,Eq。(1))。测量了熔盐的比热容并报道液相保持不变,而固相的比热容随着温度增加。氯盐低共熔体的平均比热容(# 1和# 2)分别在500℃和555 ℃测量0.85 J K / g和0.87 g / K,SiO2纳米流体的平均比热容(# 1和# 2)测量是0.97 J K / g和1.00 g / K,分别。的平均增强因此比热容是观察到的14.5%。然而,现有的理论模型(如。情形,(1)在低浓度的纳米颗粒(~ 0.6%)，无法解释这反常增大的比热容。这个结果意味着纳米流体存在交替传输机制,从而纳米流体从一个简单的两种材料的混合物中区分。

5结果

因为纳米颗粒结块倾向并沉淀,如果液体属性(如pH值)并不在接近公差控制,分散前和热循环有必要研究纳米粒子是否分散。高温纳米流体样本受到快速融化/固化温度和周期,因此有必要确保纳米颗粒不凝聚,分散后执行测量。图3是SiO2的扫描电镜图像纳米流体之前融化/ DSC固化,而图4是SiO2的SEM图像2 纳米流体DSC融化和凝固后几次。图4显示了快速热循环没有造成任何明显的共晶纳米颗粒的聚集。SiO2纳米粒子的平均直径在图3是26纳米(温度循环之前)。硅纳米颗粒的平均直径在图4是27 nm。图3和图4所示,SiO2纳米粒子均匀分散在运行DSC之前和分散/凝固融化后并没有改变。仔细检查网络的图4显示了子结构形式在共晶纳米粒子的位置。碱盐材料附近的纳米颗粒似乎有更高的密度和较淡的颜色。SiO2纳米粒子子结构似乎互连,形成渗流网络。相比之下,SEM图像的纯共晶经过多次热循环提出了图5。互联网络中没有观察到纯粹的共晶。这个网络由于周围的粘附层共晶分子可能具有半固态性质的纳米粒子从而可以形成,如更高的密度、比热容和热导率(以及更高的粘度在半固态/液态)。纳米颗粒的共晶的存在可能是网络形成的因素之一,负责提高热纳米流体的属性。接下来讨论其他模型或机制的影响比热容反常增大的前景。

6讨论

比热容的反常增大可以解释为三个独立的分子相互作用机制(或模型)。这三种模型接下来进行了讨论。模型I。更高的纳米颗粒比热容比硅的主要价值:(图6)文献报道表明,根据纳米粒子的表面能量单位质量提高，粒子的比热容可以增强25%(相比大部分属性值)。王等人，使用第一个理论模型时报道发现，纳米颗粒比热容的增强时,纳米颗粒的大小却降低了。比热容实验,观察Al 2 O 3纳米颗粒增加了25%的大部分价值属性值。因此,纳米级颗粒的比热应该是一个名义上的纳米颗粒直径的函数。由于少量的迁移，纳米粒子的表面原子晶格不限制。由于凝固可以“可视化”像弹簧,表面原子的较低的振动固有频率和更高的振幅,导致更高的表面能。因此,纳米粒子的声子光谱是量子化的,离散值由纳米颗粒的大小限制。

模型2。固液相互作用能量图谱(图7):此外,每单位质量的纳米颗粒极高的表面能导致纳米颗粒之间以及与周围液体分子的界面热阻反常增加,虽在宏观尺度通常是微不足道的。但由纳米颗粒之间振动能量原子和界面分子的界面相互作用产生这么高的界面热阻应该作为额外的蓄热器来源于

模型3。“分层”的液体分子在表面形成半固态层:(图8)此外,液体分子附着表面的纳米粒子有半固体的行为。这个液体分子的“粘附层的厚度”依赖于纳米粒子的表面能。这些半固态层通常比散装液体有更高的热性能,因此有效的增加纳米流体比热容。 Li等执行一个存在纳米颗粒周围的半固态层的平衡分子动力学模拟演示。 Oh等。报道TEM图像显示液态铝和蓝宝石液体分子之间的界面排序的实验数据。在分子动力学文献表明存在丰富的证据,这种半固态层液体分子在晶体表面是局限于一个2 - 5nm的厚度地区,这是大约10分子或更少的厚度。粘层液体的分子的数量预计是水晶的表面能量的函数。达到半固态分子的比例质量分数“预计将增加与减少纳米颗粒表面的大小(重量相同浓度的纳米颗粒)”。

因此,对于一个给定的浓度(质量分数)的纳米流体,从液相形成半固态层时为了分子质量分数达到最大化，纳米颗粒的最佳直径也可以预期设定,从而提供一个最佳的增强纳米流体的比热容。此外,纳米颗粒最优浓度可以是一个纳米颗粒的公称尺寸或纳米粒子的粒度分布(这是未来的研究,我们的研究小组)的主题函数。

7结论

总之,纯氯盐共晶体的比热容和纳米流体通过掺杂尺寸为20 - 30nmSiO2纳米颗粒(1%重量浓度)——在本研究进行了探讨。SiO2 纳米流体相比纯氯盐共晶比热容提高了14.5%。此增大功效明显高于2 - 4%的测量不确定度。这个的比热容证实了先前作者的报告的这个主题，也与先前在文献中报道的研究(这可能

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