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迁移型阻锈剂修复氯化物侵蚀的高速公路混凝土结构的应用

Lorenzo Fedrizzi^a,*, Francesca Azzolini^b,1, Pier Luigi Bonora^b,1

^aICMMPM Department, University of Rome lsquo;lsquo;La Sapienzarsquo;rsquo;, Italy
^bDepartment of Materials Engineering and Industrial Technologies, University of Trento, Trento, Italy
Received 19 September 2003; accepted 10 May 2004

摘要

研究了硅酸盐水泥水灰比为0.6和含氯化合物重量百分比为0.1%的混凝土样品中迁移型阻锈剂（MCIs）和修复砂浆的钢筋锈蚀的效果。另外也在一个普通砂浆块和两个修复砂浆块中进行了氨基阻锈剂实验。利用电化学技术，腐蚀电位和电化学阻抗谱测试（EIS）来测定当一个试样中含有3.5%的氯化钠溶液应用于修复砂浆时的腐蚀行为。压汞法（MIP）也被用于测量修复砂浆的总孔隙率和化学分析表征，确定渗透在砂浆层与混凝土基体中的氯化物含量。结果表明，良好的阻隔涂层和氨基抑制剂同时使用可以抵御钢筋锈蚀并使损坏的混凝土结构得到修复。

关键词：腐蚀；混凝土；迁移型阻锈剂；灰浆；氯化物

1引言

钢筋混凝土结构的腐蚀在世界范围内是一个主要问题，要求大量的修复^{[ 1 ]}。钢在混凝土中通常会受到在钢-混凝土界面中形成的钝化膜的保护。然而，去钝化也可以发生当由于碳酸盐碳化时孔隙溶液的pH下降到一个较低的值，或当氯离子（除冰盐或海水）已经渗透到足够数量的钢筋结构，破坏保护性氧化层。钢筋截面生锈或损失的腐蚀类型将在氧和水存在的情况下发生^{[ 2 ]}。

建在山区的高速公路混凝土结构恶化的主要原因是在冬季使用除冰盐。对于腐蚀危险情况或开始腐蚀的预防措施可以应用；而在严重腐蚀的结构，必须进行修理。

对高速公路的混凝土结构建在山区的恶化的主要原因是熔氯化物除冰盐在冬季使用。对于存在腐蚀风险或开始腐蚀的可采用预防措施；而严重腐蚀的结构，必须进行修复。

应用于混凝土表面的涂料为混凝土和埋入钢筋的保护提供了一种有效而可靠的解决方案，无论是对新的建筑，还是对破坏混凝土的修复。表面保护涂层要求对混凝土有良好的附着力，耐久性高，抗紫外线和极端天气，防止进水，抗二氧化碳扩散，抗氯离子渗透，但是水蒸气可渗透性^{[ 1 ]} 。

使用一个新的类别的预制砂浆对损坏的钢筋混凝土结构进行修复^{[ 3 ]}。这些材料可能包括聚合物改性的砂浆或使用不同种类的添加剂，如硅灰或粉煤灰。迁移性阻锈剂（MCIs）也可以添加。

化学腐蚀抑制剂是一种低成本，防止或延缓混凝土中钢筋锈蚀的有效方^[4]。这些物质可以作为掺合料添加到混凝土/砂浆中，或者可以直接应用于混凝土表面。任何抑制剂应在混凝土中具有良好的溶解特性并且能迅速到达金属腐蚀表面。此外，混凝土的物理性能和耐久性不应受到不利影响。

许多对钢筋的腐蚀有抑制作用的物质已经经过了验证，例如，亚硝酸钙、单氟磷酸钠和烷醇胺。醇胺缓蚀剂定义为MCIs，因为他们可以扩散通过混凝土的孔结构到达钢筋表面^{[ 1 ]}。与钢筋接触后，抑制剂的分子形成单分子保护层，保护阳极以及钢筋^{[ 3 ]}阴极区，减少腐蚀。它们被称为混合抑制剂，因为它们影响腐蚀的阴极和阳极过程。

相反的结果已在最近的调查测试MCIs中报道过。Elsener等人^{[ 5 ]}报道了这些物质保护水平的低效率。在增强砂浆样品中显示出氯离子引起的点蚀，在抑制剂表面应用后，没有检测到腐蚀速率的降低。Bavarian and Reiner^{[ 6 ]}发现MCI的产品通过抑制氯离子提供在恶劣环境下钢筋的保护。

在目前的研究中，对修补砂浆屏障作用和MCI的效率已使用腐蚀电（Ecorr）和电化学阻抗谱（EIS）测试了随时间的变化，在监测期结束时（从220天到420天），对氯离子渗透进行分析。

压汞法（MIP）也一直用于修补砂浆测试产品的初步鉴定，因为混凝土的许多性能都直接或间接地受其孔隙率的影响。混凝土的孔隙率的表征往往对解释混凝土性能之间的差异，并理解这些性质有很大的影响。MIP是一种广泛用于研究多孔材料的方法，特别是水泥基材料。它给出了累积孔隙体积与施加的压力的函数关系^{[ 7 ]}。

2实验

2.1 材料

混凝土试件使用普通波特兰水泥（CEM II /B-l32.5R UNI ENV 197-1）浇铸成平行六面体块（30times;30times;9 cm³）、骨料（细骨料0–5mm，粗骨料5–8mm）、水（使水灰比等于0.6）和氯化钠（水泥重量的1%）。混合物的比例如表1所示。六根无锈钢杆（FeB44K，直径10mm，长400mm）嵌入到混凝土中，钢筋被放置在试样的两个不同的深度，如图1所示。最上面的钢杆混凝土的盖层深度为0mm，最下面的为15mm。

选择恰当的水灰比，以获得高孔隙率的混凝土，将加速寿命试验和模拟真实的结构，因为在现场，理想的比例（0.4）并不是总能获得。在水中添加氯化钠模拟真实的修复环境，氯化物大量到达钢筋表面，破坏钝化层。

在养护期结束（至少28天），每个试样表面涂有1厘米厚的三种类型不同的砂浆，其中分别在混凝土基体与涂层之间的界面上添加或不添加MCI。根据制造商的说明，60到70克的每个醇胺抑制剂样品在应用于修复砂浆之前刷在混凝土表面。产品的商业名称是Tecnochem MuCis mia 200。

以标准砂为基础的砂浆和两种不同类型的修补砂浆作为涂覆层。

第一种涂层（标准砂浆）作为对修补砂浆抗腐蚀效果评价的参考标本和研究MCI的行为。它是基于标准砂的（ISO 679 EN 196-1）。

第二种涂层（砂浆A）是一个W / C比为1:6的水泥混合物。它包含了聚丙烯腈（PAN）纤维和添加剂以改善流变性能，但没有包含腐蚀抑制剂。它的名称是Tecnochem Into BS 37 RS。

第三种涂层（砂浆B）是由混合细骨料水泥配制（0.5毫米）和由下面的沙子/水泥/水的混合比例=6:3:1配制。水泥组合包含MCIs和硅灰。混合设计的结果是得到一种低孔隙率的砂浆。该水泥商标名称是Tecnochem MuCis BS 40 M6。

表1

混凝土配合比设计

成分 用量

波特兰水泥 350 kg/m³

水 210 L/m³

聚合物 1700 kg/m³

沙0-5 50 kg/m³

石0-8 850 kg/m³

氯化钠 5.8 kg/m³

图1.试样的几何形状

试样修复砂浆养护期（至少7天）过后，在试样两边开塑性小室。

通过将蒸馏水重量的3.5%的NaCl溶液放于开口的小室中，直接与水泥砂浆接触，是用于测试氯化物的侵蚀的一个典型的解决方案。用氯化钠溶液来模拟大气氯污染的水，这是冬季除冰盐的使用对高速公路高架桥的路面造成的侵蚀。标本在所有的监测时间保持特殊的支撑，允许自由氧从底部上来。曝光条件如图2所示。

图2. 曝光条件

2.2 方法

每个测试了至少三份。

2.2.1 腐蚀电位测量

试样的暴露在腐蚀环境中，定期测量相对于Ag/AgCl参比电极的钢筋半电池电位。工作电极和参考电极连接到一个恒电位/恒电流，它作为高阻抗电压表。对每个上部和下部的钢筋样品获得的数据作图来显示电位对时间的曲线。

2.2.2 EIS测量

EIS研究一对电极中钢筋电极的偏振与弱的交变电流（AC），并测量钢电位与参比电极所得的电位E^{[ 8 ]}。

所使用的EIS设备包括一个EG＆G273A稳压器和施伦贝格尔SI 1255频率分析仪，一铂电极作为计数器和Ag / AgCl电极作为参比电极。钢铁是plusmn;10 mV的极化围绕其零电流的电位。频率范围为100 kHz到1 MHz，最高限额由发生器/分析仪决定。整个实验是在计算机控制下和一个计算机接口存储之前分析的阻抗数据。

一种用于电位和EIS测量腐蚀试验装置示意图如图3所示。

图3.腐蚀试验装置示意图（电位和EIS测量）

2.2.3 压汞法

MIP是一种广泛用于表征孔径在水泥基材料中分布的技术。它是一种简单而快速的间接技术，但它具有局限性，适用于具有不规则孔隙结构的材料[9]。这种测试通常的理解是基于某些假设，其中之一是，每个孔直接或通过较大的孔隙连通到样品表面。测量标准不可能通过一般的多孔材料的样品得到。不符合这个假设的孔隙被称为“墨水瓶”孔隙。此外，在初始压力达到（滞后）时，入侵—挤压周期没有停止，表明一些汞已被永久截留在样品孔隙中^{[ 7 ]}。

在MIP测试条件下，小孔样品被干燥以清除孔隙中存有的液体，然后引入一个分室，这是疏散，然后被压汞。逐渐施加压力迫使汞样品的孔隙，监测每一步中汞的入侵^[10,11]。在70℃温度下干燥直至样品重量稳定。

通过跟踪在实验过程中的压力和侵入量，可以得到一个连续系统的通孔压力或非连续系统的临界压力。对应最高的汞/压力变化率的孔隙宽度被称为“临界”孔宽度。使用这种技术，它也有可能获得样品中的总孔隙率对应在最大试验压力下水银的体积侵入除以样品的未侵入的体积 ^{[ 10 ]}。

用于孔隙率的测量设备是由测量大孔隙的Pascal 140和测量微孔的孔隙率计2000。所获得的数据被计算机程序自动结合，在大气压力为200兆帕时有球面的趋势。

2.2.4 氯化物的渗透分析

用莫尔法对不同深度的修补砂浆氯离子渗透进行了化学分析^{[ 12 ]}。用铬酸钾溶液作为指示剂，0.1 N的硝酸银滴定。一些砂浆粉已被钻孔，然后溶解于蒸馏水。该溶液过滤后，用硝酸酸化使pH为6到9之间，然后加入指示剂。滴定溶液一滴滴加入直到到滴定终点，对应的颜色变化从黄色到红色。通过加入AgNO3的用量计算氯化物的量，使用下面的关系：

1ml AgNO₃ 0.1 N = 3.55 g Cl^-

3结果

3.1 压汞法

从MIP体积/压力的曲线，可以推测出汞的总累积量、总孔隙率和孔径分布。但MIP不能提供真正的孔径分布，因为水银必须通过窄孔连接的孔隙网络^{[ 10 ]}。Diamond^{[ 11 ]}指出，MIP测量提供阈值直径和孔隙空间的测量，它可以作为水泥的比较指标中的孔隙系统的连通性和水的容量，并应放弃测量实际孔径的办法。总之，我们采用MIP测量获得的孔隙大小分布是一个粗略的评估。

在调查过程中发现的结果，总结在表2，表明标准砂浆孔隙最多，同时测试砂浆A和B有更好的结果，尤其是砂浆B。

标准的砂浆在所考虑得样品中具有最高的孔隙率，孔径分布范围较广，从30到30000埃（图4a）。

砂浆A和标准砂浆具有相同范围的孔隙大小分布，并且总孔隙率没有太大不同。然而，这种砂浆具有很窄的孔隙分布的峰值和最低临界孔隙宽度值，在350埃左右，如图4b所示。这是一个非常重要的数据，特别是因为Cook和Hover^{[ 10 ]}认为阈值或临界孔隙宽度可以给材料的耐久性提供一个很好的指标，它对水泥浆体的渗透和扩散特性有重要影响。

从孔隙度的角度来看，砂浆B是最好的，它有最低的汞累积量，这意味着最低的总孔隙率（表2），与最低的孔径分布范围，相对于砂浆A具有更高的临界孔隙宽度值（约4000埃），如图4C所示。

表2. MIP结果：修复砂浆的总累积量（测量）和总孔隙率（计算）

图4.每一个曲

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