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Mn掺杂0.8CaTiO₃–0.2CaHfO₃陶瓷材料高能量密度，耐高温电容器

摘要：拥有铂内置电极的单层空气共烧电容器以0.8CaTiO₃-0.2CaHfO₃(CHT)和摩尔分数为0.5%的Mn掺杂0.8CaTiO₃-0.2CaHfO₃（CHT Mn）为原料来生产一种室温下相对介电常数ε_r约为170、电容热导率为plusmn;15.8%-plusmn;16.4%(-50℃-150℃)、带隙约为4.0eV的材料。交流阻抗分析得出的结果显示，掺杂Mn会同时降低离子传导率和电导率。未掺杂的CHT单层电容器具有和掺杂后样品同样的环境能量密度（9.0J/cm³）,但是在高于100℃的环境下能量密度会急剧降低。当掺杂摩尔分数为0.5%的Mn时，击穿强度的温度依赖性会达到最小，并且达到200℃时能量密度接近环境值（9.5J/cm³）。在300℃时，能量密度与估测值相同，为6.5 J/cm³。这些电介质的基本设计原理重点在于具有宽带隙、完全线性或不完全线性介电常数以及高击穿强度的材料。这些观测结果表明，随着粒度和介电层厚度的进一步降低，CaTiO₃-CaHfO₃体系将成为未来电力电子领域中的强力竞争者。

1. 背景介绍

未来在可再生能源接口、混合动力/电动汽车和配电系统等电力电子模块中的技术进步将依赖于具有高能量密度和高功率密度的电介质材料的进步。目前，美国电子工业协会指定的具有低介电常数（ε_r~35）的C0G多层陶瓷电容器（MLCCs）被用于操作温度高于260℃的倒置模块中^[1]。C0G类材料具有电容量损耗最低和电容量温度依赖性最低的特点。虽然C0G MLCCs能在较宽的操作温度范围内具有稳定的电容量，这种电介质的低介电常数会极大地限制电容器的储能能力，并因此限制了它的效率。提高这种功率模块效率的一个途径就是为MLCC技术提供一种在高温下具有更高的能量密度的新材料。

电容器的最大能量密度（U_vol）可以通过公式（1）与电介质击穿强度（E_b）联系起来：

(1)

1. 式中：ε_r——电介质的相对介电常数；

ε₀——自由空间介电常数（8.85times;10^-14F/cm）^[2]

无损耗的线性电容器的最大储能与介电常数和击穿强度的平方成正比，其操作储能与介电常数和操作电压的平方成比例^[2]。

高分子聚合物和陶瓷在目前应用于固态电容器中的介电材料里处于优势地位。但是除氟基聚合物之外，绝大多数高分子基电介质在105℃的操作温度下受到限制^[3]。因此，只有探索新的聚合物/聚合物成分薄膜材料、氟基聚合物或者新陶瓷材料才能在高温下获得能应用于高电压环境以及具有高能量密度的电容器。

有许多用于高能量密度领域的介质成分已经被研究出来，比如线性电介质、铁电体和反铁电体等，其中一些例子展示在表格1中。铁电体（例如BaTiO3）虽然有很高的介电常数（ε_rgt;1000），但是其可补偿能量密度在击穿强度lt;1MV/cm时受限于其滞后性和非线性性，并且其极大的高场损耗也限制了它在这方面的应用。反铁电体（例如PbZrO3），在达到充分高的场强的条件下会转变为铁电体相。高极化使其具有高能量密度，但是其反铁电体成分数量的相对较少限制了这类材料的应用。另外，尽管这种材料具有较高的介电常数（ε_rgt;500），但是其可能的高场极化依赖性、滞后性导致的高场损耗、应力高达0.6%以及成分含铅等缺陷使得它在这项新应用领域中不被看好^[7]。线性电介质（例如0.8CaZrO3–0.2CaTiO3 ）具有线性极化-场强依赖性，适中的介电常数（ε_r~30-300）以及在工作温度范围内的低损耗（tandelta; lt; 0.001）。完美的线性电介质其电位移随着电场强度的增加而增加，这使得在介电损耗最小化得同时所有储存的能量在释放后都能够恢复，这些特点与这一应用的期望相符。

最近的研究显示C0G型材料可与聚合物薄膜电容器相媲美^[9]。一款典型的C0G材料的成分是0.8CaZrO₃–0.2CaTiO₃ (CZT)，其相对介电常数为ε_r~34-75，击穿强度为0.65–1.75 MV/cm，电容的热系数为30 ppm/°C或者0.5%（-50℃-125℃）,并且能量密度上升到5 J/cm^3[9]。尽管这个体系的击穿强度很高，但因CaZrO₃导致的低介电常数限制了可恢复能量密度。在本次研究中，0.8CaTiO₃–0.2CaHfO₃ (CHT)被用作一个新的线性高温高能量密度的介电体系，该体系凸显了顺电性/初期的铁电体CaTiO₃材料更高的介电常数（与介电常数为30的CaZrO₃相比其介电常数达171），并且用CaHfO₃代替线性CaZrO₃充分利用了在6.4eV下与4-5.5eV下CaZrO₃相比 CaHfO₃更宽的带隙^[10-14]。另外，Mn掺杂用于CZT及类似体系是一种减少在常温测试中通常不存在的高温高场损耗的方法^[14-24]。在本研究中，掺杂的Mn已显示能极大提高高温击穿稳定性，减少损耗，以及提高静电能量密度。本研究的全部目标在于展现CHT和0.5 mol% Mn掺杂的CHT (CHT Mn)空气煅烧体系作为一种在高温高能量密度MLCC应用领域中具有极大潜力的材料的特点。

1. 实验细节

用来表征的CHT和CHT Mn用固相法合成。 初始CaCO₃、TiO₂、HfO₂和MnO₂粉末按化学计量比混合，加水球磨24小时。球磨完的粉末经过干燥、过筛，在1200℃的条件下焙烧6小时。在焙烧之后得到混合了CaTiO₃和CaHfO₃相粉末的同时，可以观察到烧结致密的主体样品中形成一种钙钛矿单相。为使样品致密化，在预烧阶段加入质量分数为1.5%的硼硅酸盐玻璃熔块，加水球磨6小时。将终样粉末干燥过筛。

为评估CHT体系的高场性能，使用以Pt为内置电极的单层电容器，用胶带铸造法制作。陶瓷浆料的制备、胶带铸造工艺以及电容器的制作的一般流程已展示在图片1中，附带其他文献中找到的更详细的描述^[8]。经过铸造的胶带厚度活性层为16-19mu;m，主体层为50-60mu;m。为了去除有机杂质，电容器需要先以0.5°C/min的升温速率升温到270℃并保温6小时，再以0.5°C/min的升温速率升温到600℃并保温6小时。接下来，电容器在升温速率为10°C/min的条件下升温至800℃保温1小时，然后在升温速率为3°C/min的条件下升温至1250℃保温3小时进行烧结过程。最终的电容器尺寸厚度约为9mu;m，电极面积约为3mm²。将银浆涂在样品的两端作为端电极并在850℃的条件下烧30分钟。堆积状和薄层状的胶带也被应用于无电极的烧结样以确定烧结相的纯度和阿基米德定理测得的理论百分比密度。

对压碎的无电极烧结样品进行X射线衍射分析，使用PANalytical Xrsquo;Pert Pro型号的X射线衍射仪，测试电压为45kV，测试电流为40mA，2theta;角范围为10°到70°。XRD数据用Jade 9(MDI, Livermore, CA)进行分析。用Hitachi S-3000N SEM (Tokyo, Japan)进行扫描电镜测试，操作电压为5kV。扫描样品被抛光至1mu;m，在1125℃下热腐蚀30分钟。晶粒尺寸用线截距法测量^[25]。

TCC测试使用Hewlett Packard 4284A 阻抗分析仪(HP, Santa Clara, CA)，测试温度范围为150℃到-50℃，降温速率为3℃/min，频率范围为100Hz到1MHz。

使用Labview设计的PE程序在25℃、100℃、200℃和300℃的条件下测PE曲线，该程序中包含使用Trek模型30/20 plusmn; 30 kV电压放大系统的改进的Sawyer- Tower电路。每个温度至少有10个样品在频率为1Hz正弦波场下起始偏压为100V，直到电容器失效有20V增量。特征击穿强度使用韦伯统计观测，其中各击穿强度按递增排列，数据的中值按以下公式计算：

1. 式中：j——排列；

N——样品总数

特征击穿强度由ln(E)~ln(ln(1/(1-MR)))曲线的零点-截距得出。决定数据集变化程度的韦伯系数由线性趋势线的斜率得出。

能量密度由正y轴和单极曲线的放电/递减场部分的最大极化值之间的面积表示：

电位移以极化值P表示^[6]。能量损耗量用电滞回线的面积表示。击穿值为击穿前的临界值。

1. 结果与讨论

在类似的体系（如BaTiO₃, (Ca_0.7Sr_0.3)(Zr_0.97Ti_0.03)O₃, 和 CaZrO₃）中，Mn掺杂能够提高性能的原因大部分基于几个方面的推测，例如Mn的价态、占位以及晶粒/晶界的合并^[15-23,32]。Mn的价态变化是从低氧化活性的Mn² ，逐渐提高氧化活性到Mn³ 或者Mn³ 和Mn² 的混合体，例如再氧化过程，经过空气中灼烧再到Mn³ 或Mn⁴ ，本研究中Mn元素的价态极有可能是这种情况^[21]。基于BaTiO₃中的B位合并，本研究认为Mn在CHT体系中占据B位，这也同样基于离子半径[Ti⁴ = 61 pm (VI), Ca² = 134 pm (XII), Hf⁴ = 71 pm (VI), Mn⁴ = 53 pm (VI)]和价态上的相似性^[33]。Mn在CHT和与之类似的相关体系中的溶解极限还未被广泛研究。Mn在Ba0.6Sr0.4TiO3中的溶解极限已由能量弥散X射线光谱图测出约为0.5 mol%^[34]。

以前的只研究烧结致密的主体样品的满相纯度的研究者们已经发现了有关类似的Ca基钙钛矿体系的烧结粉末样品在达到相纯度上的困难。图3展示了烧结后并压碎的CHT和CHT Mn薄胶带样品的常温XRD图谱。其中主要的布拉格反射峰有微小的分裂，这说明CHT和CHT Mn体系是正交的晶体结构。2theta;角为30°处的一个小峰根据索引为萤石相HfO₂，这在之前类似的体系的研究中已经被研究者发现^[35,36]，说明介电性能不会被少量的第二相影响。根据图谱的索引查阅结果可以得到正交晶胞的对称性描述：CHT 为a = 5.421(1), b = 7.712(1), c = 5.499(1)Aring;；CHT Mn 为a = 5.421(1), b = 7.712(1), c = 5.497(1)Aring;。单胞的体积分别为229.982Aring;³（CHT）和229.845 Aring;³（CHT Mn）。理论X射线密度分别为4.70 g/cm³（CHT）和4.68 g/cm³（CHT Mn）。这些数值与用混合法则上CaTiO₃ (4.03 g/cm³) 和CaHfO₃ (6.95 g/cm³)的理论密度计算得出的理论密度值（4.61 g/cm³）很接近^[37,38]。 CHT和CHT Mn的烧结后薄片样品均大于97%理论密度。

CHT和CHT Mn体系的介电常数随温度的变化曲线和1kH

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