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物理和化学催化对gamma;-C2S水化性能的影响

摘要：本文主要说明了各种催化方法对于gamma;-C2S水化性能的影响，其主要的一种相在不锈钢矿渣上。合成C2S，在1450°C烧结20h，成分包括88%的gamma;-C2S和12%的beta;-C2S。两种催化途径为：物理催化，通过高强度的磨料，以及化学催化，通过NaOH和Na2CO3的反应。结果表明，室温下物理和化学两种催化C2S都会发生水化。XRD分析表明，水化过程中非晶相的量增加，而TGA/DTG数据表明在C-S-H的分解区质量会减少。FTIR和SEM分析也支持C-S-H是一个主要的水化产物。砂浆制备中分别用物理和化学的方法水化gamma;-C2S提高物理强度，在90天强度分别为9.1MPa和10.3MPa。

关键词：水化 gamma;-C2S 特性 不锈钢渣

1．简介

据报道不锈钢生产在制造业中全球增长最快的领域。在炼钢过程中，炉渣用于防止与空气接触，防止钢的氧化，通过辐射热损失从钢水中去除杂质。约3吨的不锈钢渣产生1吨不锈钢。不锈钢渣是在电弧炉（EAF）操作产生如氩氧脱碳法（AOD）和钢包冶金（LM）的。不像电炉钢渣，AOD和LM炉渣主的要为钙，硅，镁与量非常低铬组成。通常在这些炉渣中发现的主要矿物是硅酸二钙（C2S），镁蔷薇辉石（Ca3MgSi2O8），白硅钙石（Ca7MgSi4O16）和方镁石（MgO）的。不锈钢渣管理的传统方法是填埋。不过，这应该只是一个暂时的解决方案。如果不锈钢炉渣被增值，它们通常用作骨料和肥料。某些价值更高的应用中，也已经提出了如采用不锈钢炉渣作为水硬性胶结剂。

硅酸二钙（C2S）存在几个多晶型：alpha;，alpha;Halpha;L，beta;和gamma;。其中大多数都是在纯态稳定且在高温下它仅仅是gamma;形式，每种多晶与水的反应不同。alpha;和alpha;相在Al2O3，NaO，MgO和K 2 O中稳定表明与水反应剧烈。beta;-C2S，在杂质离子中通常是稳定的，是波特兰水泥熟料的主要成分之一。这是被称为在水泥化学贝利特，与其他晶形相比，它与水反应迅速。

gamma;晶型在温度低于500℃通过beta;→gamma;转换。此转化涉及SiO 4四面体的旋转和钙原子12％的体积增加破碎成小颗粒，这种现象被称为“除尘”。beta;→gamma;转换可以在长时间的冷却下发生，以及它可以通过应激诱导等其他方式，例如通过研磨。另外，beta;→gamma;转换可以通过快速冷却来抑制/或通过加入合适的掺杂离子，例如硼。

上述的gamma;型C2S在水中处于“非水化”和“基本无水化”和 “慢慢水化”之间。.因此，大多数的研究重点放在预防beta;至gamma;的转变，能够稳定beta;晶态而非改善gamma;-C2S的水化性能。尽管如此，一些论文已经解决了这个问题。

Trettin等人，研究gamma;-C2S水化性能的特性，认为gamma;-C 2 S经由局部化学水化，类似于C3S。这与Ghosh等人的研究矛盾。Ghosh认为，催化剂不能对gamma;-C 2 S的水化起到改善作用。gamma;-C 2 S在高温中水化速度显著加快是因为存在饱和蒸汽。

尽管gamma;-C 2 S的水化速度很慢，但是可以通过加入强碱，刺激其溶解加强水化性能，该方法，被称为碱催化，已经被大量研究资料证明，Salman等人认为，不锈钢渣中gamma;-C2S同时被碱和高温催化，产生了C-S-H。另一方面，物理催化应用在不锈钢渣上被发现可以提高gamma;-C 2 S的水化性能。这个问题在目前的工作中，提高gamma;-C 2 S的水化性能是利用催化的方法，如物理和化学催化研究讨论，目的是找到一个更好的催化方法，它可以最终应用在不锈钢炉渣上。不包含物理和化学一起催化。这两个过程在别的地方有一套连续的方案，并发现结果，研究这两个催化过程的想法，还没有研究，这可能是一个有趣的后续。

2.材料和方法

从分析级CaCO3和SiO2制备合成gamma;- C2S。化合物与匀质的乙醇悬浮液混合至少12h（turbula T2C）。干燥后，将混合物装在坩埚炉底部烧结（AGNI ELT 160–02）。烧结主要包括3个步骤：5°C/min升温，保持在1450°C 20小时，在1°C／min缓慢冷却，产生的材料用125mu;M研磨和筛分.物理催化（MA）是由高能量珠磨机进行额外的加工（DISPERMAT sl-12-c1，VMA）。使用1毫米的ZrO2球约100克的粉末球磨500毫升乙醇使用5000转磨6小时。

用激光散射法测定粒径分布（MasterSizer Micro Plus, Malvern）和由氮吸附法（Micromeritics TriStar 3000 V6.04 A）150°C干燥12小时后测表面积，通过X射线衍射分析测定矿物性质（Philips, PW 1830），采用45 kV Cukalpha;辐射和30毫安电流。以0.02°和步整时间2s步长采集采用Rietveld method.zno获得定量结果。

等温量热法，、以20°C，用来研究早期水化（TAM Air device, TA Instruments）。为此，将gamma;- C2S粉末与水混合，使水灰（L/B）的质量比等于1。在碱催化的情况下，用碱溶液代替纯水，用于相同的水灰质量比。为了研究长期的水化反应，浆料被储存在封闭的塑料杯3，7，28和90天。指定的时间后，样品玛瑙研钵里粉碎和在真空冷冻干燥机干燥（Alpha 1–2 LD, Martin Christ）2.5h至0.035毫巴

使用相同的方法，用于非水化样品的水化样品的矿物学测定。采用TGA/DSC标本（STA 409 PC Luxxreg;, Netzsch）对样品热重分析（TGA）。对样品进行加热，以10°C /分钟加热到1000°C.

使用傅立叶变换红外光谱法进一步研究水化产物。采用扫描电子显微镜（SEM, XL30, Philips）检测样本。至少在40°C下制备样品2天。

在3，7，28和90天的水化后的砂浆试样进行抗压强度测定。为此，砂浆试样按EN 196–1采用CEN标准砂制备。砂料质量比为3:1。为了保持砂浆的流动性，安装EN 1015-3的标准将L/B调整为0.75，对于用碱催化的样品，用NaOH溶液中制备碱活性砂浆，而L / B的质量比例调整为0.66，Na2O含量等于8%的粘合剂的量。所有样品储存在空调房间里，湿度高于95%且20°C，直到测试。指定的时间后，使用schenck-rm100压缩试验机测试砂浆的压缩强度。对于四个样品每一个催化方法和固化时间进行测量和平均值的报告。

3结果和讨论

3.1 gamma;-C2S粉末的特性和物理催化的影响

beta;→gamma;的转变导致了烧结后的微粒充满裂缝，见图1.通过多批次的生产，以获得足够量的粉末和小的变量，在矿物学方面的批次进行观察。烧结粉末的平均含量为88plusmn;4wt%的gamma;- C2S和12plusmn;4wt%的beta;- C2S，表2–5。beta;形态的存在符合Bensted“纯的gamma;- C2S不能稳定被合成”的研究。例如Fe2 。

物理催化（MA）导致gamma;-C2S快速降低到49plusmn;8wt%，并增加了非晶相37plusmn;8wt%，表1。该beta;的量（13plusmn;1wt%）似乎没有显著影响高能球磨。由于材料的非晶化，磨的过程中导致了结构紊乱。此外，Rietveld分析显示这两个C2S晶型晶粒尺寸下降。这是更为明显的是，对于gamma;相，在从133纳米减少到49纳米。对于beta;相，从68纳米到45纳米的晶粒尺寸减小。高能球磨过程中不同矿物的非晶化已在其他研究报告，如kriskova等人。物理激活也导致了颗粒大小的降低，图2。详细来说，D50和D90烧结粉末分别为7mu;m和18mu;m，分别降低到1mu;m和6mu;m，分别采用物理催化后。同时，物理催化后，BET的表面特性从3.1平方米/克至6.2平方米/克。

3.2水化性能

3.2.1水化热

对gamma;-C2S粉体制备成的MA粉末进行热量测定，如3图所示。原gamma;- C2S样本在测量开始时显示为低且宽的放热峰，而热释放总量等于5.5J/g水化后30小时。特雷霆等人的研究指出，gamma;- C2S的第一放热峰发生在10分钟内，由于在热室外进行样品制备所以我们无法观察现象，是一个类似大小的其他晶型（beta;和alpha;”）甚至是c3s。这表明因为其进一步水化显著放缓，这一过程只涉及润湿和溶解热，由于其不同的结构（游离的钙离子与氧结合，晶格中产生缺陷），和表面上的反应层的形成。有趣的是，Bensted提出，gamma;- C2S在水介质中5年的水化程度为20-25%，即便如此，其水化形成的C-S-H和氢氧化钙，90天的时候抗压强度逐渐增加到5MPa然后随着时间的推移再无显著增加。基于这些发现，对水化热我们的研究结果表明，gamma;- C2S的水化程度很低。

物理催化应用于gamma;- C2S导致其水硬性显著增加。一个尖锐的放热峰表现出 7H和24h和总热释放量超过50J/g的水化后30小时。在特定的表面面积的增加，以及从在广泛的铣削过程中引入的结构紊乱的反应性增加。

所有活性碱样品显示放热峰，如图4，无论是怎样类型的催化剂/或其浓度。在用NaOH催化的样品的情况下，随着NH浓度的变化，放热峰的形状和高度的也发生相应的变化，根据NH浓度。峰值最大值移向较短的水化时间6.5h，从为中。% 8重量%的NH 1.4 H NH。水化，令人惊讶的是30h后水热总热释放达到20 J/g，随着NH浓度增加略有下降。这些研究结果不同于Shi等人的研究。在碱催化的矿渣水泥，热释放被发现以增加与催化剂的剂量和粉末的反应性有关系。降低热释放一个可能的解释是，NH催化剂用量到了极限，在这种情况下，超过。报道指出，最佳催化剂浓度的范围取决于催化剂和催化体。在碱催化矿渣方面，Isozaki的研究指出，在1–10wt%的NaOH的范围中，而Fernaacute;ndez-Jimeacute;nez等人。建议只有3–5wt. %NaOH。Deja，在大多数情况下建议2–7wt%的Na2O。沙尔曼等人研究表明催化剂“过量”引起的微裂纹由于快速设置，风化和脆性甚至强度降低。在目前的研究中，更高的催化剂量导致研究样本更高的反应活性。（第3.2.3节）。因此，这种减少的热释放不能充分解释。关于Na2CO3（NC）作为催化剂，放热峰出现的比较早，和NH相似，随着NC的增加，峰转移到较短的水化时间。在这种情况下，总的热释放为22.5j/g。

beta;- C2S合成的样品得到结果需要注意一个关键的点。实际上，beta;-C2S比gamma;-C2S活性高，所以一部分的水化热要归结于beta;多晶型物。可以预期的是，为了促进beta;-C2S的水化，生成的CH作为提高溶液的pH值的催化剂。因此，预计gamma;- C2S水化性能会增强。除了CH，gamma;-C2S的胶凝性能可以和碱催化而显著提高，而物理催化也会促进水化。此外，beta;- C2S较高的反应性与gamma;晶态导致它们两的水化动力学的不同。这应该是在通过额外的热释放热量测定的结果，然而，在使用6wt%或8wt%的NC时，仅能看到两个峰。在所有其他情况下，量热法测量显示一个单一的峰，表明这两个阶段的反应与水或碱性溶液（在一个氨基酸的情况下）开始大约在同一时间。此外，根据Shibata等人的研究，beta;- C2S的放热在第一个24 h内在于5和10j/g之间，而在当前的情况下，在平均beta;- C2S含量为12wt%和24 h后等于5.3

/g的热量释放，相当于0.6–1.2 J/g。因此beta;- C2S在非催化样品的总热释放的贡献，基于上述数据，最大值将在22%左右。

3.2.2定量X射线衍射

XRD分析结果显示，所有样品的初相的量（beta;和gamma;- C2S水化时）降低。特别是，beta;- C2S和gamma;C2S水化速率在开始的三天内高于MA样本和AA样本，最可能的原因是由于在晶粒尺寸和多晶型物粒径的减小。新相，如氢氧化钙（CH）、方解石、托勃莫来石形成和非晶相的含量已经被记录，见表1。MA样品在磨的期间由于非晶化所以非晶相含量很高。然而，28天观察到水化的提高达到75wt%。同时，托勃莫来石形成结晶。gamma;- C2S被催化时，水化物同beta;- C2S一样生成C–S–H 和 CH. C–S–H相在水化的过程中可结晶/低结晶，这意味着在后一种情况下，它在XRD定量分析中视为非晶态。基于定量XRD和TGA可能以C–S–H形式存在在水化样本中。

对于AA样本，表2–5、无结晶C–S–H经XRD检测。此外，斜钠钙石（Na2CO3。caco3.5h2o）与Na2CO3在AA样品。水化时斜钠钙石的含量基本上保持稳定或略有下降，在AA样斜钠钙石品的形成与存在符合贝纳尔等人的研究发现，他发现斜钠钙石是被AA样本高炉矿渣剩余碱碳化后形成的，通过催化和孔隙溶液提供。无论使用的何种催化剂，催化剂的浓度较高，会导致gamma;- C2S在非晶相的量的增加量减少。比较两种催化剂，gamma;- C2S含量的减少和非晶化是NC催化更加明显。然而，非晶化可能对其他阶段如碳酸盐的形成也有关，可在无定形状态沉淀。因此，类似于MA样本，对无定形相量不应仅视为C–S–H增长的定量表征。

3.2.3。热分析

热重分析（TGA）和差热分析（DTG）被用来测试第一个28天的水化进程。对于MA样本，如图5所示，在200°以下的温度区域观察到质量损失，这通常与C–S–H的凝胶分解及其水化中逐渐增加的生成物关联。在400°C的质量损失是因为CH的原因，这是beta;-和gamma;- C2S最有可能在水化中生成的产物。

对于AA样本，如图6.7所示。对4wt%和8wt%的催化剂量进行了研究。所有样品在水化过程中的重量损失增加。此外，高浓度的催化剂导致在这两种情况下更高的总重量损失。另一方面，相同浓度的Na2O 对于NC和NH催化，整体重量损失总是高于NH活性样品。这与XRD的分析结果矛盾，基于非晶化NC活性样品更加显著。然而，对NC催化样品非晶化可能的原因已经在前面的章节中已经讨论过了。

通过更细致的分析发现， NH活性样品的DTG曲线在三个温度区域有峰。在105°C下的第一个峰是由于C-H-S的分解。在400°C时双峰在CH的脱羟基区域，CH脱羟基的微粒尺寸和温度可能影响峰的位置，更小的晶体导致了更低的峰值位置。CH晶粒的差异可能是由于不同晶型的C2S的水化。然而在这种情况下，MA样本也可以预计看到两个峰，同样，两种C2S晶型存在。这不是DTG结果。最有可能的极细颗粒（D90 6

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